赤泥在水泥生产中的研究进展及替代原料可行性分析

引言赤泥是氧化铝生产工艺中产生的废渣，有着复杂的组分，因富含氧化铁而显示出红色的外观，所以被称为赤泥。每生产1t氧化铝就要附带产生1～2t赤泥，由于我国生产氧化铝的方法不同，如拜尔法、混联法和烧结法等，导致赤泥的种类多样和性质差别较大，从而增加了赤泥的综合利用难度。中国作为世界第四大氧化铝生产国，据统计，2016年氧化铝产量为6090万吨，2017年、2018年氧化铝产量约为6900万吨，2019年氧化铝产量为7247万吨，若按每生产1t氧化铝产生1.45t赤泥计算，2017年、2018年我国大约产生的赤泥量为10005万吨，2019年产生的赤泥量为10508.15万吨，图1为2016～2019年我国的赤泥产量，如今赤泥更是以每年1.2亿吨的速度增长[1]。图1

我国2016～2019年赤泥产量目前国内生产氧化铝的厂家主要分布在山东、河南、山西、广西等。图2为2019年我国生产氧化铝排名前五的省份，其中山东和山西两省在2019年生产的氧化铝高达4000万吨，由此推算两省份的赤泥产生量可达5800万吨左右，数量十分庞大。图2

2019年我国氧化铝产量排名前五的省份赤泥中含有大量的碱以及重金属离子，长期堆存会造成地下水体和土壤污染；同时由于赤泥的粒度极细，还会随风飞扬造成空气污染，因此采取有效措施处理和消纳该类固体废弃物是当前重要的研究课题之一。1、赤泥的利用途径

目前国内外氧化铝厂大多是将产生的赤泥进行堆存，堆存方式有两种，一是筑坝湿法堆存，将赤泥输送至堆场，靠自然沉降分离对溶液返回再用。该法易使大量废碱液渗透到附近农田，造成土壤碱化、沼泽化，污染地表地下水源[2]。二是干法堆存，将赤泥干燥、脱水和蒸发后干法堆存，该法虽然减轻了对地下水和土壤的污染，但赤泥的预处理过程成本较高，且堆存需要较大的场地，浪费土地资源。近年来，专家学者尝试对赤泥的综合回收或利用进行研究，并取得了一定成果。赤泥中含有一定量的铁、铝、钛等金属元素，从赤泥中提取金属回收再利用的技术是可行的，可以采用不同工艺对赤泥中的铁、钪、硅、钛等元素进行回收利用。但这些技术大多处于学术研究阶段，尚未规模化应用，在工业化应用过程中存在投资大、能耗高、运行成本高的难题，制约相关产业的发展。赤泥可用于土壤的改良和修复，利用赤泥的高碱性可以对酸性土壤进行改性调节，且赤泥中含铁、铝的矿物组分还可提高土壤的固磷能力，有利于土壤中的植物和微生物生存及繁衍；由于赤泥具有较好的吸附性能，利用赤泥可对重金属污染土壤进行修复，达到重金属固化的作用。但赤泥应用于土壤修复，具有较强的针对性，只能适用于特殊性污染的土壤，且对赤泥的需求量小[3]。此外，赤泥还可被用来治理废气，例如可利用赤泥的吸附能力和反应活性对废气进行脱硫。常见的有干法和湿法脱硫两种，其中干法脱硫由于赤泥易板结，往往需要先进行烘干球磨才能进一步应用，脱硫成本急剧增加。世界上赤泥的利用率为15%左右，而我国的利用率远低于这个水平，2020年赤泥综合利用量达到849万吨，综合利用率约为8%。因此，我国在利用和消纳赤泥的道路上还有很多工作要做。赤泥呈高钙高碱性，pH值约为11，有研究表明[4-5]将赤泥应用于粉煤灰的激发在理论上是可行的，在粉煤灰水泥中掺加一定量的赤泥，与不掺赤泥的粉煤灰水泥胶砂空白组相比，各龄期抗压、抗折强度增加20％～40％，且后期强度增长更为明显，28d龄期时，粉煤灰赤泥胶砂强度已基本与水泥胶砂强度持平，56d和90d龄期时已超过水泥胶砂强度。张彦娜等[6]人将赤泥进行600℃煅烧预处理研究其潜在活性的激发效果，结果表明，赤泥-熟料体系的砂浆强度得到显著改善，基本上都高于参比赤泥-熟料体系的强度，尤其是后期强度比较高。利用废渣磷石膏可作为赤泥的改性剂，以降低赤泥中的碱含量，改性后的赤泥可作为水泥的混合材。任根宽等[7]将赤泥与磷石膏按质量比10∶1的比例混合，在750～800℃下进行焙烧，保温1h后取出急冷后得到胶凝性能最佳的改性赤泥。当用5％的磷石膏作缓凝剂时，加入质量分数为45％的改性赤泥作为水泥混合料生产水泥，其物理性能可完全满足P·O42.5水泥标准的要求。岳云龙等[8]研究了赤泥的掺量对赤泥-碱矿渣水泥强度的影响规律，确定赤泥在该体系中的最大掺量可达30％。2、赤泥作为水泥替代原料的可行性分析

2.1赤泥作为水泥替代原料的研究现状国内的一些铝业生产的赤泥成分对比见表1，可以看出，我国每年产生的赤泥主要通过烧结法和拜耳法生产。烧结法赤泥中的钙和硅含量较高，烧结法氧化铝工艺，主要采用高硅铝土矿掺混苏打、石灰石煅烧，再碱溶进行固液分离、提炼。因此，烧结法赤泥中的矿物主要来源于熟料高温反应形成的不溶性矿物和溶出过程中的水化、水解产生的衍生物、水合物以及二次副反应所形成的新生矿物[9]。表1

赤泥的化学成分%拜耳法赤泥中铝和碱的含量较高，是因为在生产过程中直接采用强碱NaOH，略过高温煅烧环节被直接用来溶解主要原料的铝矾土，溶解后分离出浆状废渣。拜耳法赤泥有着复杂的矿物组分，主要矿物成分为文石、方解石、蛋白石、三水铝石和针铁矿，其中含有大量化学结合碱，不易溶于水，所以有着很强的缓冲能力，这就使得赤泥具有较高的碱性[10]，拜耳法产生的赤泥中的碱含量在10%左右。拜耳法赤泥由于颗粒微细，因此与烧结法赤泥相比，其表观密度明显偏大，而孔隙较小；同时拜耳法赤泥的比重高于烧结法赤泥则是由于其化学组成中金属元素的比例较大所致，因此若从赤泥中有价元素的回收角度考虑，拜耳法赤泥的可利用价值更高[11]。赤泥的主要化学组成为二氧化硅、氧化铝、三氧化二铁、氧化钙等，为制备水泥提供了基础条件。国内的一些学者，郑合心等[12]在生料中加入赤泥，提高了熟料强度3～4MPa，这是由于赤泥中稍高的碱含量有利于熟料煅烧和早期强度的提高。希腊的有关学者[13]在赤泥作为烧制水泥原料方面进行了研究，赤泥掺量为3%～5%。王晓等[14-15]以脱碱拜耳法赤泥、砂岩、石灰石和粉煤灰为原料成功烧制了各项性能优良的普通硅酸盐水泥。最佳配料参数为脱碱拜耳法赤泥∶砂岩∶石灰石∶粉煤灰=14∶76.21∶8∶1.79，烧成温度为1450℃。与普通道路硅酸盐水泥相比，赤泥道路硅酸盐水泥的早期抗压强度偏低，虽然预先对赤泥进行了脱碱处理（脱碱后赤泥中总碱的质量分数含量＜1％），但当其质量分数掺量超过26％时，赤泥道路硅酸盐水泥熟料中的碱仍会对水泥矿物的形成产生不利影响。董鲁闽等[16]选择混合料的配比为赤泥47.5%、粉煤灰47.5%、石膏5%，于700℃煅烧5h制成煅烧料；加入70%煅烧料、30%水泥熟料、0.5%减水剂，可以制备性能较好的胶凝材料，28d抗折强度可达到7.8MPa，抗压强度可达到45.2MPa。夏瑞杰等[17]以赤泥、脱硫石膏和石灰石等为原料，通过添加一定量的砂岩和高铝石，烧制了以硅酸二钙（C2S）、无水硫铝酸钙（C4A3S）和铁铝酸四钙（C4AF）等为主要矿物的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料。研究了煅烧温度、煅烧时间以及原料配比等因素对熟料性能的影响，确定了最佳的煅烧温度为1280℃，煅烧时间为30min，低于普通硫铝酸盐水泥熟料100℃左右；并将烧成熟料按标准方法成型，水化至一定龄期后进行力学性能测试，其具有较好的早期强度，高贝利特的矿物组成（40%~60%）保证了后期强度的稳定增长，且C2S含量为45%~50%、C4A3S含量为25%~30%时具有较好的抗压强度，28d强度可达48.2MPa；其水化产物主要为钙矾石（AFt）和C-S-H凝胶，还含有少量的单硫型水化硫铝酸钙（AFm）和铝胶（AH3）。赵艳荣等[18]以石灰石（59.3%）、粉煤灰（21.5%）、脱硫石膏（8.2%）、赤泥（4%）、铝矾土（7%）为原料，于（1300±50）℃下煅烧1h，可制备出性能良好的贝利特-硫铝酸盐水泥。曲烈等[19]以赤泥、铝矾土、石灰石为原料，研究了赤泥掺量对赤泥铁硫铝酸盐水泥强度的影响和熟料矿物组成与烧成过程，结果表明，赤泥掺量为20%，在1325℃下保温30min，铁硫铝酸盐水泥3d强度达到58.2MPa，7d强度达到63.5MPa，熟料的主要矿物为C4A3S、C2S和C4AF等。2.2赤泥作为水泥替代原料的配料计算分析以北京某水泥厂实际情况为例，其所用的原料成分见表2，其中石灰石有两种，赤泥来自山西省。煤的工业分析见表3。熟料的烧成热耗为3135kJ/kg（750kcal/kg），实物煤耗为125kg/t熟料，假设煤灰的掺入量为100%。表2

水泥原料化学成分

%表3

煤的工业分析表4为两种石灰石的原料配比。由表4进行计算，得出对应熟料的碱含量分别为0.56%和0.66%，满足熟料中的碱含量≤1.5%的要求；计算得出的熟料率值见表5，由表5可知，此熟料性能符合烧成要求。一条日产5000t的水泥生产线每天所需的生料大概为8000t，按配比一和配比二赤泥平均掺加量计算，则一条生产线每天可消耗赤泥292t，一年（280d）可消耗8.18万吨赤泥。赤泥的产量相对比较集中，如果利用水泥企业协同处置，需要考虑运输成本等问题，只有离得相对近的水泥生产线才具备处置优势，估测全国约有100条5000t/d规模的水泥生产线具备消纳赤泥的条件，按上述条件推算，每年可利用水泥窑协同处置赤泥818万吨，每年赤泥的产生量按11000万吨估算，仅仅占赤泥每年产量的7.4%左右。表4

原料配比表5

熟料率值结语

我国是赤泥