有机化学课件chpt2

ChapterChapter19.SynthesisandReactionsofb-DicarbonylCompounds:MoreChemistryofEnolateAnionsPolarPolarthereactionbetweenanucleophileandanelectrophileNu':-+ Nu－El(+ 厦门大学黄培 ORC

O CC aMannichanenole animinium aMannich 厦门大学黄培 19.6、a-AlkylationofCarbonylCompoundsChemistryofenolatesR S R+MNO pKaO

O+ K<O+

+CH3CH2OHpKa15.9+pKa11 K> pKa 厦门大学黄培 19.6、a-AlkylationofCarbonylCompounds19.6.1、FormationofenolateionsviadeprotonationwithLDAH+(i-Pr)2N-

O

+(i-Pr)2N-pKa=

pKa=LDA,LDA,LithiumNpKa=O+pKa= 厦门大学黄培 19.6.2、Alkylationof19.6.2、AlkylationofenolateFormationofenolateionsfromunsymmetricalketones:kineticcontrol

O O a (CHO)(CH a 2 1:O

厦门大学黄培 FormationFormationofenolateionsunsymmetricalketones:thermodynamiccontrol 厦门大学黄培 C 稳定性 亲核性Nucleophilicity:

R R CanenamineOCOCCOCanenolateC 厦门大学 厦门大学黄培 TheStorkenamine19.6.4、Ketonea-Alkylationvia RCO-Cl，酰基化;RCO-Cl，酰基化; 厦门大学黄培 R

19.6.419.6.4StorkKetonea-AlkylationandAcylationviaEnamines C6H5H2C H2CHH3H3CCOC3Cab-H2CH2C

CH2Br, 4O HC

1,5-keto 厦门大学黄培 RegioselectiveEnamineRegioselectiveEnamineofUnsymmetrical

CH2N: H

A

A1,3-A1,3- 厦门大学黄培 a 厦门大学黄培 b发生Ca-Cb键断裂，生成两分子羧酸CCO 1）浓2) 厦门大学黄培

R-

H2Ca

OC

HCCOOC

HC

HC

R SN2H

H2C HO HOCC a 厦门大学黄培强 Synthesis):a-取代乙酸的合成HCCOOC2H5

R2-

CCOOC2H5

Ca-烷基丙二酸 a-二取代乙 1)NaOC HCCOOC +HCCOC

HOOC

H

H2O, R:allylic,benzylic>-CH3>RCH2-;R=s-R-,t-R,vinyl,Ar-X=-OTos>-I>-Br>- 厦门大学黄培 aw

CCH2(CO2Et)2+

[Br(CH2)3—CH(CO2Et)2H

CCH2

C 厦门大学黄培

aw-

C(CO2Et)2

HCl,

CHCO

厦门大学黄培

-

-I C(CO2Et)2 e

at 厦门大学黄培 H2CCCH3

R-XHSN2H

R

H2CCCH3HHHH2CCO5HCCOR-HCCCH3ROSN225OOHO H2CC H O 3HRTheTheAcetoaceticEsterSynthesis– 1) HCC

2)

R2C

O2NaOCO2

OCHC

O5265 CH 5265

厦门大学黄培 H2CCCH3 PhCCCCH3O

OH

PhO+

PhO

+

PhO

CCCH3HO+OC HOCO

OC 2

COOC

CH

CC H2CO

HCCCH2

H2CCH2CCCH3A=Ph,COR,CNH2CO

厦门大学黄培 OORCR'(H)+C2H5ONaRO RCR'

- C 厦门大学黄培 19.1319.13TheWittigReaction：Wittig Prize

1897–1987C

hC R4C

Ph3P ylide,GroupNGroupNP3rdS完整电子隅(C=8;P, 叶立 Ph

PhP

P:

dp-p磷叶立 叶林 Ph C H C C

叶立

a

两性离子偶极中间体

oPh3P

C 0 oxide三苯基氧 HC CR' OPOCl3

+

E2O

厦门大学黄培 22OCH+R2CHOR=CH3，OOPhCH

PhCOO

PhCOPh

CPh

Ph

OCPh

PhCCN

厦门大学黄培 RC CRH

N

R C + 厦门大学黄培 (benzilicacidrearrangement) 厦门大学黄培 1)C

C 厦门大学黄培 适应范围:含a-氢的酮通常主要进行适应范围:含a-氢的酮通常主要进行O

CO 1)HOCO

Cketipic柠檬酸citric 厦门大学黄培 RCHORCHOS