纤维素的溶解与再生技术

纤维素的溶解与再生技术

维生素是世界上最大的有机资源。从其来源可分为植物纤维、海洋纤维和细菌纤维。该纤维也可以通过化学法合成。工业中应用最多的无疑是植物纤维素,其广泛存在于树干、棉花、麻类植物、甘蔗渣、草秆等中,为植物细胞壁的主要成分,对植物体起着支持和保护的作用。纤维素是木材和植物纤维的主要成分:木材中含纤维素40~50%;棉花几乎是纯的纤维素,其含量高达95~99%。地球上每年经光合作用生产的植物为5000亿吨,其中可利用的植物资源约为2000亿吨。另外,在海洋生物的外膜中也含有动物纤维素,如海洋中生长的若干绿藻和某些海洋低等动物体中也含有纤维素。某些细菌也能合成纤维素,细菌纤维素具有很多优异的特性,被认为是21世纪理想的生物材料。近年来,随着环境污染问题的急剧加重,以及石油、煤炭能源的危机化,人们开始重新审视天然高分子材料。作为自然界中资源最丰富、价格低廉的可再生资源,纤维素具有可再生性和生物可降解性,是理想的绿色环保材料。此外,纤维素分子链中含有大量的羟基基团,可发生一系列与羟基有关的化学改性反应,赋予纤维素以新的功能,扩大其应用范围。本文着重介绍纤维素的溶解技术的发展及其生物质的利用。1纤维素的溶解特性由于分子链上含有大量的羟基,纤维素的分子链之间以及分子内存在着大量的氢键,几乎所有的羟基都能形成氢键,使得纤维素大分子牢固地结合着,其分子链为刚性,并且在结构上具有高度的规整性(间同立构)。其分子内和分子间的氢键可如图1所示。虽然氢键是一种次级键,其键能远不如共价键大,但是由于纤维素中的氢键数量众多,要使这些氢键完全破坏需要很大的能量。氢键在分子中起到物理交联点的作用,使纤维素分子形成三维网状结构,这使得纤维素分子链的结构相当稳定。除了分子内和分子间能形成氢键外,纤维素上众多的羟基使得纤维素也能与水分子形成氢键。研究发现,水分子和纤维素形成的氢键,不仅涉及到纤维素的羟基,还有纤维二糖的连接氧桥O4和葡萄糖残基吡喃环的氧O5。由于氢键的大量存在以及结晶区和非晶区共存的复杂形态结构,天然纤维素具有不熔化和在大多数溶剂中不溶解的特点。这使得纤维素的加工性能很差,成为天然纤维素在应用中的最大局限。可以这样说,纤维素的利用很大程度上取决于它的溶剂,但是纤维素的溶剂十分有限,开发新型的溶解能力强的纤维素溶剂成为纤维素工业重要的一部分。评价一种纤维素溶剂是否具有实用化前景,应当考虑以下几个方面的因素:(1)溶解能力,包括纤维素在溶剂中的溶解度、溶解速度、纤维素在溶解过程中的降解程度等;(2)再生纤维素材料的性能,如强度和模量;(3)溶剂的毒性、溶解与加工过程中的稳定性、溶剂的可回收性等。下面介绍几种可以溶解纤维素的溶剂,以及使纤维素再生的方法。1.1纤维素黏胶纤维传统的黏胶法是用NaOH/CS2体系作为纤维素的溶剂来生产人造丝。首先是用木材、棉短绒等纤维素为原料制成浆粕,将其浸于18~25℃、浓度为18%左右的NaOH溶液中1~2h,再压榨到浆粕质量的2.6~2.8倍,生成碱纤维素。经过老化后使纤维素的聚合度大大降低。降解后的纤维素再与CS2反应得到纤维素黄原酸酯,该衍生物可溶于强碱中制得黏胶液。黏胶经熟成、脱泡、过滤后,再经纺丝机从喷丝头的细孔中压入由硫酸、硫酸钠和少量硫酸锌的凝固浴中凝固、再生、拉伸成丝。凝固液中的H2SO4使纤维素黄原酸酯酸化,加入Na2SO4的目的是将高浓度的盐传递入盐浴中,这是黏胶快速凝固的必要条件,而ZnSO4可与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联。一旦黏胶液经硫酸中和及酸化后,纤维素黄原酸酯发生水解还原又生成纤维素,伴随着牵引拉伸快速凝固为再生纤维素纤维,即黏胶纤维。但是这种传统方法生产黏胶需要使用CS2,会对环境造成较严重的污染,而且黏胶的生产工艺经过化学变化,纤维中含有有害物质。用这种方法生产再生纤维素在发达国家已经被淘汰。1.2铜氨铜氨纤维铜氨(氢氧化铜的氨水溶液,为Cu(NH3)4C(OH)2络合物)也是纤维素的良溶剂。铜氨中的Cu2+可以优先与纤维素吡喃环C2、C3位的羟基形成五元螯合环,破坏纤维素分子内与分子间的氢键,因而纤维素纤维可以溶解在高浓度的铜氨溶液中。如果将纤维素的铜氨溶液喷丝后在水凝固浴中成型,再在硫酸溶液的第二凝固浴中使铜氨纤维素分子化学分解再生出纤维素,称为铜氨人造丝。若在常温下用15%左右的NaOH处理棉纤维,则其长度缩短而直径增大,出现溶胀现象,经拉紧和水洗后,纤维光泽度会增加,且易于染色,这种处理方法称为丝光处理。铜氨再生纤维素具有真丝般的光泽与手感,是一种重要的服装材料。铜氨溶剂的缺点是不稳定,对氧和空气非常敏感。溶解过程中倘若有氧的存在,会使纤维素发生剧烈的氧化降解,损害产品的质量。1.3纤维素在纤维中的应用英国Courtaulds公司开发了一系列胺氧化合物,可以直接溶解纤维素,例如N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAC/LiCl)和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAC/LiCl)多组分溶剂可以很好地溶解纤维素,而且在溶解过程中纤维素没有明显的降解现象。一般认为,Li+与DMAC的羰基形成偶极-离子络合物,该络合物阳离子与纤维素羟基中的氧原子作用,而Cl-与纤维素的羟基中的氢原子形成氢键,从而破坏了纤维素分子内和分子间的氢键。Cl-沿纤维素链堆积并与巨阳离子[Li-DMAC]+形成平衡。在该体系中,纤维素分子受到电荷-电荷间排斥和膨胀效应的影响而强行分开,纤维素分子间的缔合受到破坏,直至纤维素完全溶剂化。纤维素的DMAC/LiCl溶液可以采用水作为凝固剂得到再生纤维素,所得纤维质量较好,高于普通黏胶纤维。但是DMAC/LiCl溶剂体系溶解范围较窄,且价格昂贵。N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)是近年来开发出的新溶剂,可以很好地溶解纤维素。NMMO具有强的偶极性,可以与纤维素上的羟基形成氢键,从而破坏纤维素的分子内和分子间的氢键,因此NMMO作为溶剂可以在加热条件和充分机械搅拌下完全溶解纤维素。该体系用水作凝固剂,溶剂回收简单。此法所得的纤维具有很高的结晶度和取向度,相邻晶胞之间作用力强,所得纤维的强度高(尤其是湿强度高)、尺寸稳定性好,是一种性能优异的新型高性能纤维,被国际人造纤维和合成纤维局命名为Lyocell。该再生纤维具有纤维素纤维手感柔软、悬垂性好、湿强度高、模量高、延伸性好、吸湿性好和穿着舒适等优点,特别适合用作轻薄高档服装面料。但是NMMO的极易被氧化,甚至会发生爆炸,在储存和生产中存在一定的危险性。另外,NMMO价格昂贵,必须使其回收率高于99.5%以上方具有经济价值。但是,苛刻的回收技术和投资巨大的回收设备使得Lyocell纤维的价格居高不下。1.4纤维素在naoh中的溶解张俐娜等人创建了新的快速溶解纤维素的NaOH/尿素水溶液(7wt%NaOH/12wt%尿素)体系,成功地纺出新型纤维素丝。有趣的是,纤维素在室温下不能完全溶解在NaOH/尿素水溶液中,但是将NaOH/尿素水溶液预冷至-12℃~-10℃却可以快速溶解纤维素。张俐娜等人用变温红外光谱和广角X-射线衍射等手段对NaOH/尿素水溶液进行分析,发现NaOH/尿素水溶液在低温下形成了高度稳定的氢键网络结构,创建了新的复合物。通常在NaOH水溶液中,OH-和Na+离子分别以[OH(H2O)n]-和[Na(H2O)]m+形式存在。在室温时,水和缔合水之间的快速交换使[OH(H2O)n]-和[Na(H2O)]m+难以形成和保持新络合物结构。而在低温条件下,慢的交换使缔合离子则容易保持它们的结构。因此,在-12℃时,[OH(H2O)n]-更易于与纤维素链结合形成新的氢键缔合物,导致纤维素分子内和分子间氢键破坏,使纤维素溶解。用同步辐射源广角X-射线衍射和透射电子显微镜对体系进一步进行分析,张俐娜等人认为,低温创建了纤维素分子与溶剂分子间稳定和较大的氢键网络结构,导致大、小分子自组装形成尿素管道包合物。在溶液中尿素水合物形成一层表面“夹套”,将NaOH水合物及纤维素分子链包裹在里面形成管道包合物。这种水溶性包合物不仅把纤维素分子带进水溶液中,而且阻止纤维素分子本身的自聚,从而使纤维素形成分子级分散。Isogai等人研究了纤维素在无水NaOH中的溶解情况,探讨了溶解过程对纤维素分子量、结晶形态以及结晶度的影响。他们对微晶纤维素的溶解过程进行了详细探讨,得到的最佳实验条件为:将微晶纤维素在浓度为8~9wt%的NaOH中充分溶胀后,在-20℃下将其冷冻为固体状,然后在室温下使其解冻,用水调节NaOH的浓度至5wt%,经过这样处理后所研究的所有种类的微晶纤维素均能完全溶解在NaOH中。所得到的再生纤维素既有Ⅱ型纤维素,也有无定形结构。1.5回收空气能力好国内外的很多科技工作者都投入了大量的精力开发新型纤维素溶剂体系,离子液体的出现有望成为纤维素的一种新型的绿色溶剂。离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的离子化合物,在室温或室温附近温度下呈液体状态,又称低温熔融盐。与传统有机溶剂、水和超临界流体等相比,具有许多优良的性能,包括:对很多化学物质包括有机物和无机物具有良好的溶解性能;具有较高的离子传导性;热稳定性较高;液态温度范围较宽;极性较高,溶剂化性能较好;几乎不挥发、不氧化、不燃烧;黏度低、热容大;对水和空气均稳定;易回收,可循环使用;设备简单、易于制造。现已发现,多种咪唑型的离子液体对纤维素均有良好的溶解性能,如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([amim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([emim]Cl)等。一般认为,通过溶剂对纤维素大分子间的相互作用,破坏纤维素分子内和分子间存在的大量氢键是使纤维素在溶剂中溶解的前提。以[amim]Cl为例:在加热条件下,离子液体中的离子对发生解离,形成游离的阳离子[amin]+和阴离子Cl-,阴离子Cl-与纤维素大分子链中羟基上的氢原子形成氢键,而游离的阳离子[amin]+与纤维素大分子链中羟基上的氧原子作用,从而破坏了纤维素中原有的氢键,导致纤维素在离子液体中的溶解。纤维素的离子液体溶液具有相当的稳定性。张军等人发现,纤维素在[amim]Cl中溶解完全后,得到透明的、琥珀色的溶液。当冷却到室温后,溶液能继续保持液体状态,即使在室温下保存三个月,纤维素也不会析出,纤维素/[amim]Cl溶液也不会发生固化和结晶。由于离子液体[amim]Cl和[bmim]Cl均是亲水性,可以以任意比例与水互溶,因此纤维素的离子液体溶液可以以水为凝固剂进行纤维素的再生,是相当环境友好的制备再生纤维素的方法。此外,当纤维素的浓度超过10wt%后,纤维素/离子液体溶液在偏光显微镜下具有光学各向异性的溶致液晶特征。纤维素的液晶溶液在挤出或流涎工艺过程中,纤维素的刚性分子链容易沿着剪切力的方向取向,从而可以制备超高强度和超高模量的再生纤维素纤维。2生物在生物质能源系统的应用将成为人类所需要的能源生物质能一直是人类赖以生存的重要能源。随着化石能源短缺和化石燃料所带来严重的环境污染,开发以生物质为重要组成部分的可再生资源已刻不容缓。据估计,到21世纪中叶,采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全世界总能耗的40%以上。充分利用天然纤维素资源,特别是采取生物多级循环利用方式,将丰富的木质纤维素资源高效和洁净地转变为我们所需要的能源,这是解决化石能源短缺的重要途径。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可利用能源,植物利用太阳能合成的天然纤维素,是巨大的可再生资源。而通过生物与化工技术的结合,利用天然纤维素获得人类所需要的能源,则是当今面临的重大战略课题之一。以木质纤维素为原料,利用生物酶工程技术、微生物发酵技术,可以成功地制备乙醇燃料、氢及生物柴油,这方面的研究与发展已引起世界各国的广泛关注。2.1纤维素和木质素当前燃料乙醇的工业生产主要是由玉米或糖类的生物发酵制得。然而,能用于生产燃料乙醇的粮食是有限的。而植物的秸秆、枝叶等纤维物质是地球上最大的可再生资源,随着人们环境意识的不断增强以及各国政府对环境问题的日益关注,以廉价且来源广泛的天然纤维素类物质生产燃料乙醇具有很大的发展前途。目前,日本等国就是采用农、林产废物等未利用资源直接发酵生产乙醇。一般,天然纤维素制备乙醇的过程主要包括3个阶段,可由图2表示。首先对原料进行预处理。预处理是指溶解和分离生物质主要成分中的一种和几种:纤维素、半纤维素、木质素和其他可溶性物质。预处理可以降低纤维素的分子质量,打开其密集的晶状结构,以利于进一步的分解和转化。预处理过程中,半纤维素通常直接被水解成单糖(木糖、阿拉伯糖等),剩下的不溶物质主要是纤维素和木质素。其中,利用纤维素制备乙醇是一个研究重点。通常需经过3个步骤才可以从纤维素制得乙醇:由于天然纤维素原料的结构非常复杂,必须经过处理使其降解成为小分子糖才能被微生物所利用,所以第一阶段需通过物理的、化学的或酶技术将纤维素聚合物降解为单糖;第二阶段是微生物(一般采用酵母)将糖转化为乙醇;第三阶段是通过蒸馏回收乙醇。早期的研究主要是采用酸法水解糖化纤维素成葡萄糖,然后通过酵母发酵成乙醇。工业中应用较多的酸法水解是在高温和高压下进行稀酸水解,反应时间很短,只需要几秒或几分钟。酸水解的优点是反应速率较快,但存在的问题是酸水解需消耗大量的酸、对反应设备存在腐蚀性且能耗高。利用微生物对纤维素进行发酵或降解,是大自然处理纤维素的有效方法。例如,在中性和微碱性土壤的表层中,中温好氧性细菌在纤维素的迅速降解过程中起着很大作用。在沤肥和垃圾处理中,高温厌氧纤维素细菌对纤维素的降解起到主要作用,其代谢产物以有机酸和醇类为主。自然界的很多微生物(酵母菌、细菌、霉菌等)都能在无氧的条件下通过发酵分解糖,并从中获取能量。自然界中能发酵产生酒精的微生物很多,作为工业应用的应满足繁殖快、活性高、耐高乙醇浓度及抗杂菌等要求。通过筛选和培育,近年来通过生物工程技术的应用,人们已获得了多种适用的菌种。在美国,酶解纤维素制备乙醇成为当前主要研究方向。酶解法制备乙醇有3种方法,一是直接微生物转化(directmicrobialconversion,DMC),这是当前着力研究的一项技术。此项技术利用产纤维素酶的分解菌直接发酵纤维素生产乙醇,将纤维素酶的生产、纤维素酶解糖化、葡萄糖发酵和木糖发酵结合在一个反应器中进行,且只用一种微生物。在此工艺中,原料不需要进行酸解或酶解预处理,设备简单,成本低廉,发酵周期短,不足之处是酒精的产出率不够高。二是间接发酵法,先利用纤维素酶将纤维素分解,然后利用酵母发酵酶解液产生乙醇。此种方法在工艺上要分两步进行,糖化液需要分离收集;三是同步糖化发酵法,就是纤维素酶解过程和酵母的酒精发酵过程同时进行,这种方法酶水解产物葡萄糖能够不断被发酵成乙醇。筛选优良产纤维素酶菌株、探索发酵工艺条件、利用基因工程方法建立降解纤维素高的菌株,是目前纤维素酶解法生产乙醇需要着重研究的内容。2.2发酵纤维素类生物质制氢的可行性氢是一种理想的清洁能源燃料,具有清洁、高效、环保等特点,在未来的氢能发电、氢燃料电池、氢能电动汽车以及航空航天等领域具有重要用途。与通过热化学分解、电解水和石油裂解等方法获得氢气相比,发酵生物产氢能耗低、产氢反应条件温和,是清洁能源生成、资源再生与可持续发展的良好结合,近年来已经成为能源、环境、化学、生物等多学科交叉和聚焦的热点研究领域。目前,以谷物为原料,用微生物发酵制备乙醇是理想的氢源燃料。这一途径在人少地多的发达国家或许可行,然而从我国的国情出发,则应以木质纤维素类生物质,如农副产品下脚料、农作物秸秆等为主要的制氢原料。由于微生物可降解大分子有机物产氢,使其在生物转化可再生能源物质(纤维素及其降解产物和淀粉等)产氢中显示出其优越性,并且可以与有机废水的处理过程耦联在一起,因此成为未来制氢工业发展的重要方向。产氢生物主要包括光合生物,如厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻,以及非光合生物,如严格的厌氧菌、兼性厌氧菌和好氧细菌。迄今为止,生物制取处理的对象主要为含糖和淀粉类碳水化合物的有机废水,对于含纤维素类生物质的生物制氢,例如农副产品下脚料、农作物秸秆等的生物制取研究则甚少报道。我国是传统的农业大国,生物质资源极为丰富,除少量被用在饲料外,大多被废弃或焚烧,不仅造成资源的浪费,也造成严重的环境污染问题。如能将这些可再生的生物质资源转化为氢能,不仅可以减少由于生物质废弃物的堆积、焚烧所造成的环境污染问题,还可降低人们对于化石矿物燃料等一次性资源的依赖程度。2.3生物柴油的开发意义生物柴油燃料又称为“阳光燃料”,是以动植物油脂为原料经过化学酯化反应制得的改性脂肪酸单酯,包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸丙酯等。它具有与从石油中炼制的柴油相似的燃烧特性,故被称为生物柴油。与石油柴油相比,生物柴油具有很多优点,如较好的低温发动机启动性能、较好的润滑性能;燃烧残留物呈微酸性,使发动机机油的使用寿命延长;硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的