天然药物化学第三章 糖和苷

第三章糖和苷知识要求掌握糖与苷的结构类型、苷键的酸催化水解及其应用熟悉苷的一般性状和溶解性、旋光性、糖的化学检识；

熟悉苷键的碱催化水解、酶催化水解和苷的提取分离方法

了解苷的氧化开裂能力目标熟练应用苷的结构特点、识别苷的结构类型；熟练应用苷的酸水解性，制备苷元及鉴别苷类；能够应用苷和糖的性质进行化学鉴别和色谱鉴别学会利用苷的有关性质对苷进行提取第一节结构类型

一、糖的结构与分类糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物。化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。结构类型糖的表示式

单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：

单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）

糖处游离状态时用Fischer式表示

苷化后成环用Haworth式表示

Fischer与Haworth的转换及其相对构型Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。

糖的绝对构型（D、L）以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。

Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。

环的构象

Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：

糖的主要结构与实例单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。糖的最小单位，又分为五碳糖、六碳糖、七碳糖。据取代基不同，又分为去氧糖、糖醛酸、羟基糖等五碳醛糖：六碳醛糖：夹竹桃糖磁麻糖去氧糖糖醛酸：

glucquronicacid（D-葡萄糖醛酸）

糖醇：

D-sorbitol（D-山梨醇）低聚糖由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。主要有：二糖、三糖、四糖、五糖等。可分为还原性低聚糖与非还原性低聚糖多糖由10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类称做多聚糖或多糖。植物多糖：淀粉、纤维素、半纤维素、树胶、粘液质等。动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸等。二、苷的结构与分类苷类也称苷或配糖体，是糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水（苷键）形成的一类化合物。苷的分类：根据苷键上的原子（苷键原子）不同分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等；根据苷键的构型不同有α-苷和β-苷之分，天然界常见的多为β-构型。根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、单萜苷、二萜苷、三萜苷等；根据用途分为：强心苷、皂苷等。（一）氧苷（O-苷）

1．醇苷

如：红景天苷，皂苷。是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。红景天苷是通过酚羟基而成的苷。

2．酚苷如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。天麻苷

3.氰苷

指一类α-羟腈的苷。

苦杏仁苷野樱苷4．酯苷

苷元以羧基和糖的端基碳相连接。

５．吲哚苷

山慈菇苷A（二）硫苷（S-苷）

糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成的苷。如：萝卜中的萝卜苷。

黑芥子苷

（三）氮苷（N-苷）糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。

巴豆苷

（四）碳苷（C-苷）

是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。

芦荟苷

第二节理化性质苷类多为无形性粉末，糖基少的可为结晶性固体，具有吸湿性。多数无色，一般无味。糖基数目多，苷元上极性基团多则亲水性大，C-苷和O-苷在所有溶剂中均难溶或不溶苷元部分因不含糖，显亲脂性，不溶或难溶于水二、旋光性苷类均具有旋光性，天然苷类多具左旋光性，水解后生成糖而呈右旋。三、糖的检识（一）化学鉴定1、Molish反应（α-萘酚-浓硫酸反应）

取供试液，加3%α-萘酚乙醇溶液摇匀，沿管壁加浓硫酸，出现两液层，液层交界面呈紫红色环（又称紫环反应）。Molisch反应可以鉴定单糖的存在。2、Fehling（菲林）反应为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液3、Tollen（多伦）反应（银镜反应）用于还原性糖的检识，析出的银在试管壁上呈光亮银镜多伦试剂又叫银氨溶液，化学式为Ag(NH3)2OH(二)色谱鉴定1、纸色谱

糖类极性大，适合进行纸色谱法常用展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层）常用显色剂：硝酸银试剂，显棕褐色斑点Rf判断单糖中，碳原子越少，Rf越大去氧糖>酮糖>醛糖2、薄层色谱常用固定相：硅胶常用展开剂：极性较大的溶剂，如：正丁醇