材料研究方法第1章

材料研究方法I

x射线衍射任课教师卢志红专业：金属材料工程地址：6-358电话/p>

QQ:1436304811E-Mail:掌握基本原理和基础知识，掌握x射线衍射法分析材料的方法。内容x射线衍射分析的基本原理及应用。1）X射线的产生、x射线衍射原理2）x射线对材料结构、物相、应力以及织构分析要求课程的内容与要求课时安排及课程进度授课方式课堂讨论每节课前后5-10分钟课堂讲授（34学时）课后作业和思考题考试与纪律总成绩笔试(80)平时(20)尽量不要旷课考勤+作业绪论x射线衍射技术可以对材料的晶体结构,物相以及成分和应力织构等进行分析。材料的应用与性能紧密相连材料性能取决于：成分、结构、加工工艺等。x射线的发现以及x射线衍射德国人伦琴(WilhelmConradRöntgen)

发现x射线

1895.1901诺贝尔物理奖WilhelmConradRöntgen(1845-1923)

Amodernradiographofahand

BerthaRöntgen’sHand8Nov,1895

劳埃(MaxvonLaue)第一个发现x射线在晶体上的衍射1914年诺贝尔物理奖

证实了x射线的波动性，晶体结构的周期性，奠定了x射线衍射的基础。MaxvonLaue(1897-1960)

x射线的发现以及x射线衍射布拉格父子(WilliamHenryBragg和

WilliamLawrenceBragg）推倒出著名的Bragg公式1915年诺贝尔物理奖.奠定了晶体结构分析的基础WilliamLawrenceBragg(1890-1971)

SirWilliamHenryBragg(1862-1942)x射线的发现以及x射线衍射X射线及相关技术应用与意义广泛应用于各领域

物理学、材料科学、生物医学

工业、农业等一百年来对人类影响最大的发现居首与之相关的诺贝尔奖25次导论1901

伦琴(Roentgen) 发现X射线(1895)1914

劳厄（Laue） 晶体的X射线衍射1915

布拉格父子(Bragg) 分析晶体结构1917 巴克拉(Barkla) 元素的标识X射线1924

塞格巴恩(Siegbahn) X射线光谱学1927

康普顿(Compton等六人)康普顿效应1936

德拜(Debye) 化学1946

马勒(Muller) 医学1964

霍奇金(Hodgkin) 化学1979

柯马克森菲尔德（Cormack/Hounsfield）医学1981 塞格巴恩(Siegbahn) 物理X射线大事记主要内容：

1.1、X射线的起源与性质

1.2、X-Ray的产生

1.3、X-Ray谱

1)连续X射线谱及其产生机理

2)特征X射线谱及其产生机理（重点，难点）

1.4、X射线与物质的相互作用

1.4.１X射线的散射

1.4.２Ｘ射线的吸收

1.4.３Ｘ射线的衰减规律

1.5

吸收限的应用

1.6、X射线的探测与防护

X射线的物理基础第一章1.1X射线的性质

1、X射线是一种电磁波，具有波粒二象性

2、X射线的波长：10－2～102Å3、X射线的λ（Å）、振动频率υ和传播速度C（m·s-1）符合

λ＝C/υX射线的物理基础什么是电磁波麦克斯韦方程:波动方程：电场和磁场的本质及内在联系电荷电流磁场电场运动变化变化激发激发4、X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光子：

E＝hυ=hc/λP=h/λh——普朗克常数

c——光的传播速度X射线的物理基础图1－1电磁波波谱思考：各种波的在本质上有没有不同?X射线的波长范围：100-0.01Å

或

10-0.001nm硬X射线：0.05-2.5Å

0.5-2.5Å主要用于晶体结构分析

0.05-1Å主要用于金属探伤等软X射线：

10-100

Å主要用于医学

波长的单位：

nm（纳米）

国际单位

Å常用单位

KX晶体学单位（不常用）

换算关系：

1nm=10Å=10-9mX射线的物理基础固体靶源

同步辐射等离子体源同位素核反应其他

1.2X射线产生1.2x-ray的产生

X射线的物理基础

高速运动的电子流在突然被减速能产生X射线γ射线Χ射线高能辐射流轰击原子或原子核中子流图1－2X-ray管剖面示意图

X射线的物理基础X射线管的工作原理X射线管电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子金属靶：发射X射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钴、镍、铁、铝等。X射线的物理基础接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线管剖面示意图（回车键演示）过程演示整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚约0.2mm)做成的X射线管窗口射出，即可提供给实验所用。X射线管的工作原理X射线的物理基础图1－3X射线接收方向X射线的物理基础通常与靶面成3º-6º夹角图1－4不同方向的表观焦点特殊结构的X射线管旋转阳极X射线管——提高X射线管功率细聚焦X射线管——提高分辨本领X射线仪X射线机主要线路图X射线的物理基础１.3x-ray谱连续谱：强度随波长连续变化的线谱特征谱：波长一定、强度很大的特征谱特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。X射线的物理基础X射线谱图1－6连续x-ray谱各管电压下W的连续谱连续X射线谱1）强度随波长而连续变化，每条曲线都对应有一个最短的波长（短波限λ0）和一个强度的最大值。最大值一般在1.5λ0地方。X射线的物理基础X射线的强度

X射线的强度是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是J/cm2.s.X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的,即I=nhv.连续X射线强度最大值在1.5λ0,而不在λ0处。X射线的强度连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度I。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。

2）λ0与管流、靶的材料无关，只与管压有关，二者之间的关系：

λ0=1.24/V(nm)

随着管压的增大，λ0向短波方向移动。

X射线的物理基础连续X射线谱短波限推导：在极限条件下，电子能量全部转化为光子能量：

式中e为电子电荷，V为电压降，h为普朗克常数，c为光速。X射线的物理基础将相关常数带入上式，V的单位为kV,则有

X射线的物理基础3）连续X射线的强度不仅与管压有关，还与管流和靶材有关。

I连=αiZVm

i为电流强度，Z为靶材的原子序数

m与α为常数分别为2和1.1-1.4)×10－9

图1.7管流、管压和靶材的原子序数对连续谱的影响

当需要连续X射线时，采用重元素的靶能得到较强的连续X射线。

X射线管的效率：

η=连续X射线的总强度/X射线管的功率

η=αZV

当用钨靶（Z=74），管压为100KV。η≈1%。可见X射线管的效率很低。要提高效率，应采用高电压和重金属。

X射线的物理基础

按量子理论，高速的电子撞击靶原子——每撞击一次就产生一个能量为hv的光子（X射线）——单位时间内到达靶表面的电子数量很多——部分电子一次碰撞就耗尽全部能量——大多数电子要经过多次碰撞——

多次辐射——各个光子的能量是各不相同构成连续的X射线谱。

连续X射线谱产生机理X射线的物理基础特征X射线谱X射线的物理基础随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变，也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。它与靶材有关,对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱或标识X射线谱。产生特征X射线的最低电压称激发电压。

X射线的物理基础K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：表1.1

在X射线多晶衍射工作中，主要利用K系辐射，而连续谱只能增加衍射花样的背影，因此实际工作中总是希望特征谱强度与连续谱强度的比越大越好，当V工作/Vk＝3～5，I特征/I连续最大。V工作/Vk＝3～5Why莫塞来1914年总结了特征X射线与靶材原子结构之间的关系：

K为常数，与原子的主量子数有关

σ为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。或KLMNOK系激发KαKβKγL系激发LαLβ特征X射线产生示意图2）核外电子的激发与跃迁能量原子核阴极电子，速度υX射线的物理基础K系激发机理

K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生Kβ辐射。X射线管中，阴极发射的电子束轰击阳极内层电子击出低能级上出现空位系统处于激发状态（不稳定）较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁（系统能量重新降低而趋于稳定）多余的能量以光子的形式向外辐射特征X射线。辐射光子的能量为：hνn2-n1＝En2-En1

En2和En1分别为高能级和低能级电子的能量

特征x-ray谱产生的机理X射线的物理基础

图1.10特征X射线谱（右图为横轴放大的Ka双重线）原子能级及电子跃迁产生特征X射线示意图n=1n＝2（L层）（K层）n＝3（M层）K系L系Kα1Kα2Kβ1Lα1Lα2Kβ2LⅠLⅡLⅢX射线的物理基础

当原子M电子层及更外层没有电子时，就不能产生L系谱。实际上，X射线物相分析及结构分析主要用Kα作为单色X射线源临界电压计算如下：

Vk是阴极电子击出K电子所需的临界激发电压，Wk是击出一个K层电子需做的功λKα＝2/3λKα1+1/3λKα2X射线的物理基础思考题：前面学习了连续谱与特征谱产生的机理及各自特点，请同学们总结出它们的不同点。连续谱特征X射线谱1、强度随波长连续变化2、强度与管电压、管电流、原子序数有关3、其产生：高能电子的能量损失频率有关（电子能量——X射线光子能量）1、波长一定而强度很强2、与靶材有关，有一个激发电压有关，与管电流无管3、特征谱的产生与靶材原子内部结构有关如Kα，Kβ（核外不同能级之间能量差——X射线光子能量）连续谱与特征谱的比较

X射线与物质相互作用时，就其能量转换而言可分为三个部分:

散射透射吸收1.4、X射线与物质的作用1.4.1x射线的散射

相干散射:（汤姆逊散射/弹性散射）

X射线与物质的作用相干散射是X射线在晶体中产生衍射的基础。相干散射特点：A、与物质原子中束缚力较大的电子（内层电子）的作用。X射线与物质的作用B、电子作受迫振动发射电磁波，称散射波。C、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用。

非相干散射（康普顿散射/非弹性散射）

入射X射线

束缚较弱的外层电子或自由电子反冲电子

散射X射线的波长变长了。

x射线非相干散射

非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景。X射线与物质的作用特点：A、X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。

X射线与物质的作用B、散射X射线的波长变长了。

散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系：△λ=0.0024(1-cos2θ) C、由于散射X射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种X射线散射称为非相干散射。

我国著名的物理学家吴有训与美国物理学家康普顿一

起在1924年发现的此效应。故亦称康普顿－吴有训效应

在非弹性散射中，除康普顿散射外，还有拉曼散射、热漫散射、黄昆散射（了解）。拉曼散射：是X射线光子能量比壳层电子临界激发能小得非常多时发生的共振散射。利用拉曼散射可以测量物质内的电子状态变化。X射线与物质的作用热漫散射：是X射线光子与声子（谐振动的能量的量子化）碰撞造成的。光子的能量损失很少，可以把它看成晶格热振动造成的晶格畸变引起的漫散射。利用热漫散射可以测定物质的特征温度等热学性质，判断原子间结合力。X射线与物质的作用黄昆散射：是晶格静畸变引起的漫散射，这种散射引起的X射线能量损失也很少。利用黄昆散射可以测定晶体缺陷及其附近的应力场、原子偏聚、短程有序等。物质对x射线的散射回顾：弹性散射汤姆逊散射、非弹性散射康普顿散射68

完全非弹性碰撞（好比经典中的碰后粘在一起）：光子被电子完全吸收（“粘在一起”），电子能量增加,电子能量足够大时成为光电子逸出。即光电效应经典力学典型情况完全非弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞*光子、电子均视为“点粒子”，所以不考虑一般非弹性碰撞非弹性碰撞就是在经典理论中的碰后有形变，比如碰扁、变形。既然是点粒子，自然没有大小，也就无所谓形变了，故不考虑该种类型的碰撞。69

弹性碰撞原子量越小物质发生第二种碰撞概率越大，康普顿效应显著。光子内层电子束缚强光子原子m<<M光子能量不变弹性散射相当于光子外层电子束缚弱光子自由电子光子能量减少电子获得能量反冲康普顿散射相当于康普顿效应特点1）波长的改变（λ-λ0）与物质无关，只与角度有关。2）原子量越小的物质，康普顿效应越显著3）入射波波长越短康普顿效应越显著。72解：波长改变量相同，均为对紫光入射光能量较低时，康普顿效应不显著，将主要观察到光电效应1.4.2x射线的吸收

X射线通过物质时，X射线的强度会衰减。其中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，可以近似地认为，X射线通过物质后其强度的衰减是由于物质对它的吸收所造成的。X射线与物质的作用I0和Ix分别为入射和透过物质后X射线的强度，X为厚度。

衰减的程度可以用吸收系数来表征：X射线与物质的作用u为物质的线吸收系数

意义：当X射线通过物质时，在X射线传播方向上，单位长度上X射线强度的衰减程度（cm-1)。它与物质的种类、密度和X射线的有关。波长越大吸收越强。X射线与物质的作用

单位为cm2/g,则：

实际中最常用的是物质的质量吸收系数umρ为物质的密度。质量吸收系数的意义是单位质量物质对X射线的衰减程度。

X射线与物质的作用

质量吸收系数与物质的密度和状态无关，而与物质的原子序数（即原子的种类）和入射X射线的波长有关。它们的关系为：

K为常数。质量吸收系数反映了不同物质对X射线的吸收程度。X射线与物质的作用

1）吸收系数随波长的增大而增大,

且在一定区间内是连续变化的。这是因为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。

X射线与物质的作用2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限或激发限的存在。

如果吸收体中是由两种以上的元素组成的化合物或混合物、或溶液，其总的质量吸收系数为：um=w1×um1+w2×um2+…+wp×ump

w1,w2

和wp

为该吸收体中各组分的质量分数

um1,um2

和ump为该吸收体中各组分的质量吸收系数

X射线与物质的作用

计算SiO2对Cu的Kα辐射的质量吸收系数（λ＝1.5418）已知原子量Si=28.08,O=16.0。X射线与物质的作用例题：则SiO2的质量吸收系数为：

解：查附表2得Si、O对Cu的Kα辐射的质量吸收系数μm（Si）=60.3,μm（O）＝12.7光电效应

以光子激发原子所发生的激发和辐射过程。当一个具有足够能量的X射线光子与物质中的原子相互碰撞时，从原子内部（例如K层）击出一个电子，同时发生辐射而产生特征X射线。被击出的电子称为光电子；所辐射的次级X射线称为标识X射线或荧光X射线。X射线与物质的作用

激发K系光电效应时，X射线光子的能量必须大于（其临界值应等于）为击出一个K层电子所作的功：X射线与物质的作用X射线与物质的作用λk

从激发光电效应的角度说，称为激发限波长，意义是只有入射的X射线波长达到或小于它时，才能激发物质的二次特征X射线。

从X射线被吸收的角度看，称为吸收限波长。意义是当入射的X射线的波长达到它时，入射X射线将被该物质强烈吸收，并产生光电效应。

在不同的场合，对于λK

有不同的要求：衍射分析中，荧光X射线增加衍射花样的背底，因此要尽量避免。(阳极材料的λK

大于样品物质的λK)X射线荧光分析中，希望得到尽可能强的荧光X射线，因此，激发源的λK

应小于样品物质的λKX射线与物质的作用俄歇电子

处于电离态的原子中的电子发生能级跃迁（退激）时，所释放的能量使另一核外电子被电离，此电子即为俄歇电子。即：当特征X-Ray光子的能量足够大时，可以再次激发原子的外层电子，使之成为自由电子，并勉出样品。俄歇电子的能量范围：50~1500eV。

X射线与物质的作用思考题特征X射线与荧光X射线（二次特征X射线）的区别是什么？1.5吸收限的应用

滤波片的选用

X射线衍射分析中，在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一，即“单色”X射线。利用材料的K系吸收限，选择合适的滤波材料，使吸收限λk刚好位于特征x射线的Kα及Kβ辐射之间，能够滤掉Kβ而Kα辐射强度损失较小，从而得到单色的Kα

Ni的吸收限:0.14869nm，它对0.14869nm波长及稍短波长的X射线有强烈的吸收。而对比0.14869稍长的X射线吸收很小。Cu靶X射线:Kα=0.15418nmKβ=0.13922nm

滤波片的选用原则

滤波片的材料依靶的材料而定。

当Z靶＜40时，Z滤=Z靶-1

当Z靶≥40时，Z滤=Z靶-2

阳极靶的选择：

为避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射，对分析结果产生干扰。必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X射线管。原则是：

Z靶≤Z样品+1

应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大2－6（尤其是2）的材料作靶材。

例如:铁为主的样品，选用Co或Fe靶,不选用Ni或Cu靶。

实际工作中最常用的是Cu及Fe和Co靶。

Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。X射线与物质的相互作用xxxX射线的探测气体探测器X射线射入气体，在离子增殖过程中，受激原子退激，发射紫外光子，这些光子射到阴极上产生光电子，光电子向阳极漂移，又引起离子增殖，于是在管中形成自激放电。为了使之能够计数，计数器中充有有机气体或卤素蒸气，能吸收光子，起到猝熄作用

正比计数器盖革计数器X射线探测

闪烁计数器它是由闪烁体(也称荧光体)和光电倍增管构成它的工作原理是：射线在闪烁体中产生的光子，打到光电倍增管的阴极上产生光电子，光电子的电子流通过倍增管放大并被阳极接收，形成了一个电脉冲固体探测器作业

P16习题5、6补充：一、在X射线衍射分析实验中选择靶材以及滤波片的原则是什么？已知一个以Fe为主要成分的样品，试选择合适的靶材和合适的滤波片。

补充作业二、特征X射线产生的机理是什么？

荧光X射线、俄歇电子、光电子分别是如何产生的？辐射与防护

什么是辐射？辐射的分类粒子辐射由辐射源发出的高能粒子流α射线β射线中子流电离辐射X射线辐射特点：既电磁辐射也是电离辐射电离辐射与细胞的相互作用最初的物理阶段：只持续很短的时间（－10-16秒），在这一瞬间能量沉积在细胞内并引起电离。物理－化学阶段：大约持续10-16秒。在这段时间中，离子与其他水分子相互作用形成一些新产物。化学阶段：持续几秒钟，在此期间，反应产物与细胞的重要有机分子相互作用。自由基和氧化剂可能破坏构成染色体的复杂分子。生物阶段：在这个阶段，时间长短从几十分钟变化到机十年，这要看特定的症状而定。可能导致：细胞早期死亡；阻止细胞分裂或延迟细胞分裂；细胞永久性的变形，一直可持续到子代细胞。113

当人体受到射线的作用时，辐射即与人体的生命物质发生相互作用，在相互作用中，辐射丧失其能量，生命物质则吸收了辐射的能量而产生效应。这个作用是一个极其复杂的过程，要经历许多不同性质的变化，分子、细胞功能、代谢或结构的变化，以及机体组织、器官、系统及其相互关系的变化，效应的性质和严重程度取决于多种因素，其中主要与所吸收的能量有关。

电离辐射对人体健康的影响继发反应DNA分子受损伤DNA分子修复错误基因突变细胞变异细胞死亡生殖细胞体细胞致癌效应临床可见损伤生物体死亡遗传效应与DNA分子反应电离辐射DNA分子吸收能量水分子吸收能量DNA分子被激发电离水分子被激发电离可扩散的自由基DNA分子的原发损伤辐射诱发损伤形成过程示意图116一、辐射损伤的形成机制

1、原发阶段。当电离辐射穿过机体时，射线能以两种方式作用于机体生命物质的分子，即直接作用和间接作用。直接作用是指射线将能量直接交付给在射线径迹上的生命物质分子（主要是DNA分子），并使之电离或者激发而产生损伤。间接作用是指生命物质分子并未处在射线的径迹上，从而也未直接接受到射线交付的能量，射线的能量被生命物质分子周围的分子或者其他的分子所吸收，从而被电离或者活化，生成了自由基，经过一定距离的迁移，到达生命物质分子并与之发生化学反应，最终造成损伤。定义：在质量为dm的某体积元空气中放出的全部电子完全被空气阻止时，若所形成的同一种符号的离子总电荷的绝对值为dQ，则dQ/dm称为该射线的照射量。用X表示。则：X＝dQ/dm单位（SI）：库/千克，C/kg，或X射线在1千克干燥的、标准状态下的空气中产生电离电荷为1库伦的正离子和等量负离子的照射量，称为1库/千克。照射量是用电