扫描隧道显微镜

扫描隧道显微镜ScanningTunnelingMicroscope(STM)当代分析技术的发展1933年德国Ruska和Knoll等人在柏林制成第一台电子显微镜后，几十年来，有许多用于表面构造分析的当代仪器先后问世：透射电子显微镜（TEM）扫描电子显微镜（SEM）低能电子衍射（LEED）俄歇谱仪（AES）光电子能谱（ESCA）电子探针（EPMA）、x射线光电子能谱（XPS）………当代表面技术的缺陷低能电子衍射（LEED）及X射线衍射（XRD）等衍射措施要求样品具有周期性构造（晶体）;光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）的辨别率不足以辨别出表面原子;高辨别透射电子显微镜（TEM）主要用于薄层样品的体相和界面研究场电子显微镜（FEM）和场离子显微镜（FIM）只能探测在半径不不小于100nm的针尖上的原子构造和二维几何性质，且制样技术复杂，研究对象十分有限；X射线光电子能谱(XPS)等只能提供空间平均的电子构造信息；扫描隧道显微镜概述1982年IBM企业苏黎世研究所GerdBinning和HeinrichRohrer研制第一台扫描隧道显微镜（Scanningtunnelingmicroscope,STM）;第一次直接观察到物质表面上单个原子及其排列状态，并能研究其有关物理和化学特征;1986年：诺贝尔物理奖—20世纪80年代十大科技成就之一。扫描隧道显微镜

ScanningTunnelingMicroscope(STM)背景简介工作原理工作模式基本构造性能分析详细应用新型扫描隧道显微镜背景简介自从1933年德国科学家Ruska和Knoll等人在柏林制成第一台电子显微镜后，几十年来，有许多用于表面构造分析的当代仪器先后问世。如投射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、场离子显微镜（FEM）等。但任何一种技术在应用上都会存在这么或那样的不足。1982年，IBM（国际商业机器）企业苏黎世试验室的葛·宾尼（GerdBinning）博士和海·罗雷尔（HeinrichRohrer）博士及其同事们共同研制成功了世界上第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显扫描隧道微镜（ScanningTunnelingMicroscope，简称STM)

STM的出现使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。在表面科学、材料科学、生命科学等方面有广阔的应用前景。工作原理1.隧道效应对于经典物理学来说，当一粒子的动能E低于前方势垒高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子能够穿过比它的能量更高的势垒，这就是隧道效应。根据量子力学的波动理论，粒子穿过势垒的透射系数

由式中可见，透射系数T与势垒高度a、能量差（V0-E）以及粒子的质量m有着很敏感的依赖关系，伴随a的增长，T将指数衰减。工作原理扫描隧道显微镜就是根据量子力学中的隧道效应与原理，经过探测固体表面原子中的电子的隧道电流来辨别固体表面形貌的新型显微装置。根据量子力学理论，因为电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于金属表面之内，电子云密度并不是在表面边界处突变为零。在金属表面以外，电子云密度呈指数衰减，衰减长度约为1nm。用一种极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质（称为样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常接近(距离＜1nm)时，两者的电子云略有重叠，如图所示。若在两极间加上电压Vb，在电场作用下电子就会穿过两个电极之间的势垒，经过电子云的狭窄通道流动，从一极流向另一极，形成隧道电流I。隧道电流I的大小与针尖和样品间的距离S以及样品表面平均势垒的高度有关，其关系式为：

由此可见，隧道电流I对针尖与样品表面之间的距离S极为敏感，假如S减小0.1nm，隧道电流就会增加一种数量级。当针尖在样品表面上方扫描时，即使其表面只有原子尺度的起伏，也将经过其隧道电流显示出来。借助于电子仪器和计算机，在屏幕上即显示出样品的表面形貌。工作模式1.恒电流模式利用一套电子反馈线路控制隧道电流I，使其保持恒定。再经过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流I不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会伴随样品表面的高下起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反应出来。这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。2.恒高度模式在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变，于是针尖与样品表面的局域距离将发生变化，隧道电流I的大小也伴随发生变化；经过计算机统计隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。这种工作方式仅合用于样品表面较平坦、且构成成份单一(如由同一种原子构成)的情形。从STM的工作原理能够看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，经过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名“扫描隧道显微镜”的原因。基本构造整体构造STM仪器由具有减震系统的STM头部（含探针和样品台）、电子学控制系统和涉及A/D多功能卡的计算机构成。主要部件隧道针尖扫描隧道显微技术要处理的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不但影响着扫描隧道显微镜图象的辨别率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。针尖的宏观构造应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而能够降低相位滞后，提升采集速度。如果针尖的尖端只有一种稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够取得原子级辨别的图象。针尖的化学纯度高，就不会涉及系列势垒。例如，针尖表面若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而造成针尖和样品间产生隧道电流之前，两者就发生碰撞。目前制备针尖的措施主要有电化学腐蚀法（金属钨丝）、机械成型法（铂-铱合金丝）等。压电陶瓷因为仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用一般机械的控制是极难达成这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。

金属钨丝铂-铱合金丝压电陶瓷利用了压电现象。所谓的压电现象指某种类型的晶体在受到机械力发生形变时会产生电场，或给晶体加一电场时晶体会产生物理形变的现象。许多化合物的单晶，如石英等都具有压电性质。但目前广泛采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3](简称PZT)和钛酸钡等。压电陶瓷材料能以简朴的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。三维扫描系统用压电陶瓷材料制成的三维扫描控制器主要有如下几种：三脚架型、单管型、十字架配合单管型。以单管型为例：陶瓷管的外部电极提成面积相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩(由电压的正负和压电陶瓷的极化方向决定)，造成陶瓷管向、垂直于管轴的方向弯曲。通过在相邻的两个电极上按一定顺序施加电压就能够实目前x-y方向的相互垂直移动。在z方向的运动是经过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现的。管子外壁的另外两个电极可同步施加相反符号的电压使管子一侧膨胀，相正确另一侧收缩，增长扫描范围，亦能够加上直流偏置电压，用于调整扫描区域。减震系统因为仪器工作时针尖与样品的间距一般不不小于1nm，同步隧道电流与隧道间隙成指数关系，所以任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。隔绝震动主要从考虑外界震动的频率与仪器的固有频率入手。电子学控制系统扫描隧道显微镜是一种纳米级的随动系统，所以，电子学控制系统也是一种主要的部分。扫描隧道显微镜要用计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。全部这些功能，都是经过电子学控制系统来实现的。

扫描隧道显微镜下图：性能分析优越性：具有原子级高辨别率，STM在平行于样品表面方向上的辨别率分别可达0.1埃，即能够辨别出单个原子。可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具有周期性的表面构造的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。能够观察单个原子层的局部表面构造，而不是对相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要尤其的制样技术而且探测过程对样品无损伤。这些特点尤其合用于硕士物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。配合扫描隧道谱（STS）能够得到有关表面电子构造的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙构造等。利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全方面发展奠定了基础。不足STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够精确探测，与此有关的辨别率较差。在恒高度工作方式下，从原理上这种不足会有所改善。但只有采用非常锋利的探针，其针尖半径应远不不小于粒子之间的距离，才干防止这种缺陷。在观察超细金属微粒扩散时，这一点显得尤为主要。STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观察的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。假如在样品表面覆盖导电层，则因为导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图像对真实表面的辨别率。宾尼等人1986年研制成功的AFM能够弥补STM这方面的不足。另外，在目前常用的（涉及商品）STM仪器中，一般都没有配置FIM，因而针尖形状的不拟定性往往会对仪器的辨别率和图像的认证与解释带来许多不拟定原因。详细应用扫描STM工作时，探针将充分接近样品产生一高度空间限制的电子束，所以在成像工作时，STM具有极高的空间辨别率，能够进行科学观察。探伤及修补STM在对表面进行加工处理的过程中可实时对表面形貌进行成像，用来发觉表面多种构造上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等措施建立或切断连线，以消除缺陷，达成修补的目的，然后还可用STM进行成像以检验修补成果的好坏。微观操作引起化学反应STM在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，此时用不很高的外加电压（最低可到10V左右）就可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针尖的势垒向空间发射。这些电子具有一定的束流和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微米量级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键断裂，发生化学反应。移动，刻写样品当STM在恒流状态下工作时，忽然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米级的坑、丘等构造上的变化。针尖进行刻写操作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行成像，以实时检验刻写成果的好坏。新型仪器的发展新型扫描隧道显微镜在老式（左）和新型（右）扫描隧道显微镜下看到的PTCDA分子图像。新型扫描隧道显微镜在探针针尖上吸附了一种氢分子或者氚分子，经过测量分子所受的压力能够得到更清楚的图像。扫描隧道显微镜（STM）下的分子一般都是不可分辨的一团。但是在2023年8月20日《物理通讯快报》（Physical

Review

Letters）上的一篇文章显示，最新发展的一种扫描隧道显微镜能够更清楚地看到分子构造的细节。在这种新型的扫描隧道显微镜的探针上吸附了一种氢分子或者氘分子（氘是一种原子核里面具有一种质子和一种中子的氢同位素），探针上的这个分子受到的压强能够明显地改善显微镜的清楚度。这种技术能够观察到力对探针导电性能的影响，使得它比老式的扫描隧道显微镜能更细致地看到分子的电子构造。STM基础上发展起的SPM原子力显微镜（AFM）利用一种对单薄力极敏感的微悬臂，其末端有一微小的针尖，因为针尖尖端原子与样品表面原子间存在极单薄的排斥力，经过扫描时控制这种力的恒定，同步利用光学检测法能够测得微悬臂相应于扫描各点的位置变化，从而能够取得样品表面形貌的信息。磁力显微镜（MFM）摩擦力显微镜（LFM）静电力显微镜（EFM）弹道电子发射显微术（BEEN）扫描离子电导显微镜（SICN）扫描热显微镜扫描隧道电位仪（STP）光子扫描隧道显微镜（PSTN）扫描近场光学显微镜（SNOM）在STM基础上发展起来的一系列扫描探针显微镜扩展了微观尺度的显微技术，为纳米乃至微观技术的发展提供了很好的技术支持。STM在不同条件下的应用：

高真空＋高温条件下STM实现原子3维空间的立体搬移在600˚C高温下，经过增大STM针尖和Si(111)表面之间的偏压而使Si(111)表面上的Si原子汇集在STM针尖下方，形成一种纳米尺度的六边形金字塔直径80；高度约8nmSTM在不同条件下的应用：

高真空＋高温条件下STM观察原子的表面重构在860˚C高温下，STM实时观察Si(111)表面重构而形成77表面构造的过程54nm54nmSTM在不同条件下的应用：

高真空＋高温条件下STM观察原子的表面重构在840˚C高温下，当在Si(111)-77表面施加+6.5V电压脉冲后，表面形成纳米尺度的坑状或沉积构造，从纳米坑中移出的Si原子则在坑周围形成数个原子团簇构造，并迅速扩散再次重构形成77表面的构造100nm100nmSTM在不同条件下的应用：

高真空＋低温条件下STM观察原子的稳定构造在15K低温下，每45min拍1张STM图片：原子构造十分稳定，热漂移仅每小时1个原子（～0.3nm）STM在不同条件下的应用：

高真空＋低温条件下STM观察原子的稳定构造在77K低温下，经重构后形成

Si(100)-C(42)表面8.6nm8.6nmSTM在不同条件下的应用：溶液条件下溶液中，液/固界面原子与分子之间发生化学反应示意图

STM——研究化学反应机理的工具STM在不同条件下的应用：溶液条件下有机分子苯在Rh(111)-33(铑)表面上的单层吸附5nm

5nmSTM在不同条件下的应用：溶液条件下有机分子卟啉在I-Au(111)(碘－金)表面上的单层吸附15nm

15nm扫描探针显微镜的关键部件——针尖STM的针尖是提升STM图像的关键技术之一：针尖末端的曲率半径大小、形状、稳定性以及清洁度等直接影响STM的图像辨别率和测定样品表面的电子态。扫描探针显微镜的关键部件——针尖针尖材料：金属W丝、Pt合金丝W高硬度易氧化（WO3），只适合于真空环境；Pt不易氧化，但需加入Ir（铱）进行强化→Pt-Tr合金丝。STM单原子操纵原理——纳米加工技术STM单原子操纵原理——纳米加工技术单原子操纵措施：针尖下移，使针尖顶部原子和样品表面原子的电子云重叠，有的电子为双方共享→产生与化学键相同的力（该力足以操纵原子）为更有效地操纵原子，一般在针尖和表面之间加上一定的能量（e.g.电场蒸发、电流鼓励、光子鼓励）单原子操纵的意义：制作单原子、单分子和单电子器件，e.g.提升信息存储量生物工程中物种再造材料科学中新原子构造的创制STM单原子的移动1990年IBM企业Eigler研究小组：超高真空和液氦（4.2K）下成功移动Ni（110）表面吸附的惰性气体Xe原子，用35个Xe原子排成“IBM”STM单原子的移动1993年Eigler研究小组：移动Cu（111）表面吸附的Fe原子，用48个Fe原子排成“圆形量子栅栏”（直径14.26nm）——形成电子云密度分布的驻波形态。移动Cu（111）表面吸附的Fe原子，用101个Fe原子排成“原子”——至今最小中文。STM单原子的移动用STM进行单原子操纵主要涉及三个部分，即单原子的移动，提取和放置。使用STM进行单原子操纵的较为普遍的措施是在STM针尖和样品表面之间施加一合适幅值和宽度的电压脉冲，一般为数伏电压和数十毫秒宽度。因为针尖和样品表面之间的距离非常接近，仅为0.3-1.0nm。所以在电压脉冲的作用下，将会在针尖和样品之间产主一种强度在109～1010V／m数量级的强大电场。这么，表面上的吸附原子将会在强电场的蒸发下被移动或提取，并在表面上留下原子空穴，实现单原子的移动和提取操纵。一样，吸附在STM针尖上的原子也有可能在强电场的蒸发下而沉积到样品的表面上，实现单原子的放置操纵。STM单原子的移动移动SiSi(111）－77表面的Si原子：原子从一种稳态位置到另一稳态位置（移动共价键比金属键困难）STM单原子的移动Cu（111）表面一种接一种移动C60分子