食品产地溯源的法律问题研究

食品产地溯源的法律问题研究

食品原产地溯源随着生活水平的提高，食品的质量安全越来越受到重视。建立健全的食品追溯体系是保证食品质量安全、增强消费者对食品安全信心的基本原则之一,食品的产地溯源是其非常重要的组成部分,它不仅有利于实施产地保护,确保公平竞争,而且在食品安全事件发生时能及时找到源头,并采取相应的措施。近年来,随着世界范围的食品贸易增加及相关法规要求明确标明食品原产地,因此各种产品的产地溯源成为国内外关注的一个热点。由于我国食品市场准入制度和溯源体系的不完善,使得原产地保护产品以及名优产品以假乱真、以次充好现象严重。为保护地方特色产品、消除国际贸易壁垒,在国内发展快速准确的食品产地溯源技术意义十分重大。从20世纪80年代开始,有关食品产地溯源技术的研究相继展开。目前可用于食品产地溯源的技术颇多,其中应用研究较多的有同位素指纹溯源技术、DNA溯源技术、近红外光谱技术等,不同的产地溯源技术各具特色(见表1),在食品产地溯源中发挥着不同作用,近红外光谱技术是众多产地溯源技术的一个重要分支。近年来,近红外光谱技术凭借其检测方便、快速、高效、无污染、样品无需复杂预处理等优势,其在检测、鉴别等方面的研究应用日益受到广泛关注。本文主要介绍近红外光谱技术分析的基本原理、特点、定性分析过程以及近红外光谱技术在食品产地溯源中的应用进展,并展望了今后食品溯源技术研究的发展趋势,旨在推动近红外光谱技术在食品安全领域的研究与应用,促进食品追溯制度的建立与完善。1近红外光谱技术1.1近红外光谱吸收近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波,美国ASTM规定近红外光谱范围为780～2526nm、波数范围为4000～12820cm-1,这一区域内,一般有机物的近红外光谱吸收主要是含氢基团X—H(主要有O—H,C—H,N—H和S—H等)的伸缩、振动、弯曲等引起的倍频和合频的吸收。根据朗伯-比尔吸收定律(Lambert-BeerLaw),随着样品成分组成或者结构的变化,其光谱特征也将发生变化。几乎所有的有机物的一些主要结构和组成都可以在它们的近红外光谱中找到特征信号。但由于近红外光谱区的谱带复杂、重叠严重,无法使用经典的定性、定量方法,必须借助于化学计量学中的多元统计、曲线拟合、聚类分析、多元校准等方法定标,将其所含的信息提取出来进行分析。1.2未知样品的分析过程近红外光谱技术的分析过程可分为两种:一种是定量分析过程;另一种是定性分析过程。定量分析主要指产品有效成分含量的测定等,而定性分析多用于产地的鉴别、产品真伪鉴定等。近红外光谱定性分析是指利用近红外谱区包含的信息对有机物质进行定性的一种分析技术,即通过比较未知样品与已知样品或标准样品的光谱来确定未知样品的归属。由于同类样品在不同的波长下具有相近的光谱吸收,在分析过程中:近红外光谱或压缩的变量组成一个多维的变量空间,同类物质在该多维空间位于相近的位置。未知样品的分析过程就是考察其光谱或压缩的变量是否位于某类物质所在的空间。其主要的分析过程是:(1)采集已知样品的光谱;(2)用一定的数学方法处理采集到的光谱,生成定性判据;(3)用该定性判据判断未知样品属于哪类物质所在的空间。近红外光谱技术定性分析的基本流程见图1。近红外光谱的定性分析常利用模型识别方法,该方法又可分为有监督的方法、无监督的方法和图形显示识别三类。有监督的模式识别方法是通过训练集建立数学模型,用经过训练的数学模型来识别未知样本,具体方法有判别分析(discriminantanalysis,DA)、软独立建模分类法(softindependentmodelingofclassanalogies,SIMC)、人工神经网络(artificialneuralnetwork,ANN)等。无监督的方法不需要训练集训练模型,未知样本的分类数可以预先给定,也可以根据实际分类结果确定,聚类分析(clusteranalysis)是无监督方法的典型代表,该方法特别适合在样本归属不清楚的情况下使用。图形识别是一种直观有效地方法,在实际中,可以利用人类在低维数空间对模式识别能力强的特点,将高位数据压缩成低维数据,实现图形识别。2近红外光谱技术在食品生产区的起源中的应用2.1近红外光谱试验和定量模型在植物源产品的产地溯源上,近红外光谱差异主要是植物体内有机成分组成差异的反应。不同地域来源的食品原料受气候、环境、地质等因素的影响,其组织中化学成分存在差异,从而不同来源产品的光谱特征不同。目前,近红外光谱技术应用于食品产地溯源方面,欧盟研究的较多,我国在此方面的研究相对较少。国内外学者对近红外光谱应用于酒的产地溯源的研究较多。Cozzolino等采用近红外光谱技术结合主成分分析(principalcomponentanalysis,PCA)和偏最小二乘回归(partialleastsquaresregression,PLSR)方法,对来自澳大利亚的269个不同品种的白葡萄酒样品的产地进行了判别,初步建立了葡萄酒的溯源模型,结果表明,该模型对Riesling葡萄酒的识别率为100%,对Chardonnay葡萄酒的识别率为96%。Liu等在400～2500nm波长范围内,利用近红外光谱结合偏最小二乘判别分析(partialleastsquaresdiscriminantanalysis,PLS-DA)和线性判别分析(lineardiscriminantanalysis,LDA),分别对来自于澳大利亚和西班牙的红葡萄酒进行了判别,结果表明,PLS-DA模型的识别率分别达到100%和84.7%,LDA模型的识别率分别达到72%和85%,这就说明近红外可以作为一种产地溯源的快速方法。Liu等采用近红外光谱(400～2500nm波长范围),通过标准正态变量变换与二阶导数预处理,结合PLS-DA和逐步线性判别分析(stepwiselineardiscriminantanalysis,SLDA)对不同产地的Riesling葡萄酒进行了判别,结果表明,采用PLS-DA方法建立的模型对来自澳大利亚、新西兰、欧盟(法国、德国)产的雷司令葡萄酒的识别率分别达到97.5%,80%和70.5%,而采用SLDA模型的识别率分别达到86%,67%和87.5%,由此可见两种模型对澳大利亚产地识别率最高,而对其他三个国家生产的葡萄酒的识别率较低,这可能与葡萄的品种、葡萄酒制作的工艺等因素有关。Niu等采用近红外光谱技术,在800～2500nm波长范围内,对来自不同酒厂的绍兴黄酒进行了识别,利用主成分分析(PCA)对光谱的差异进行了研究,并使用判别分析(DA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对酒的品牌进行了分类,结果发现DA模型预测样本集的准确性达到了93.1%,使用PLS-DA模型预测的结果更好,准确率达到100%。从以上国内外对酒的产地溯源的研究表明近红外可用于分析判别食品地域来源,但是目前的研究还是比较局限,这表现在采样量少,且仅是对部分地区,部分品种的酒进行了产地鉴别的研究。同时,国内外学者对橄榄油的近红外光谱产地溯源技术也进行了一定的研究。Galtier等采用近红外光谱技术检测了初榨橄榄油中的脂肪酸和甘油,并结合PLS,建立了橄榄油中三酰甘油含量的定量模型,并依据其含量对法国不同产地的五种橄榄油(Aix-en-Provence,Haute-Provence,Nice,Nyons和ValléedesBaux)进行了有效识别,这说明橄榄油的产地鉴别可以不通过理化分析,直接通过分析近红外光谱图来进行产地溯源。Casale等利用近红外光谱仪对来自意大利北部的利古里亚区的195个橄榄油样本进行了分析,并结合各种化学计量学方法(potentialfunctionstechniques,POTFUN;SIMCA;unequal-quadraticdiscriminantanalysis,UNEQ-QDA;multivariateregressionmodels,MRM)建立识别模型,验证结果表明模型的预测能力良好,灵敏度高,这也就进一步表明了近红外光谱和化学计量学结合能有效地应用于橄榄油的产地溯源。Casale等采用三种分析方法(head-spacemassspectrometry,HS-MS;UV-Visible;NIR)耦合再结合UNEQ-QDA和SIMCA模式识别方法对来自“RivieradeiFiori”,“RivieradelPonenteSavonese”和“RivieradiLevante”地区的“RivieraLigure”橄榄油样本进行了原产地溯源分析,其实验结果表明HS-MS,UV-Vis和NIR结合适当的化学计量学方法能有效地进行食品产地溯源。此外,研究人员利用近红外光谱技术还对食品调味料、稻米、葡萄、枇杷等植物源产品进行了产地溯源研究。Iizuka等采用近红外光谱技术结合LDA,PLS和ANN模式识别方法对来自日本北部/中部、西部和南部的酱油样本的产地进行了判别,其中LDA,PLS和ANN模型的交叉验证结果分别为81.6%,84.2%和76.3%,这一结果表明这三个地区的酱油质量存在差异。Kim等采用近红外(光谱范围:500～600,700～900,980～2498nm)结合改良的PLS模式识别方法对来自韩国及韩国以外的稻米样本(样本数:n1=280,n2=200)进行了产地溯源,验证样品的识别率达到100%,这一结果表明近红外可用于大米产地鉴别。Arana等采用近红外(反射光谱范围:800～500nm)结合PLS识别方法对来自西班牙Cadreita和VillamayordeMonjardin地区的葡萄进行产地鉴别,结果Chardonnay葡萄的原产地识别率分别达至97.2%和79.2%。Fu等采用傅里叶变换近红外漫反射光谱仪结合PCA-PNN对浙江Tanxi和Cunan地区的枇杷进行了识别,结果发现其校正集和验证集样品的识别率分别为97%和86%,能有效的将两个产区的枇杷分开。这一系列的研究表明,近红外光谱结合不同的模式识别技术能有效地对多种植物源产品进行产地溯源。2.2欧洲鱼的溯源研究检索发现,在动物源产品研究领域近红外光谱技术主要集中在肉组织中脂肪、蛋白质、水分、矿物质等成分含量的检测上。而采用近红外光谱技术进行动物源产品产地溯源的研究则很少,可能是因为动物源性食品中的脂肪含量、蛋白质的组成与含量等不仅与产地有关,还受动物饲料种类、喂养方式等影响,给近红外原产地溯源分析带来干扰和困难。Xiccato等在830～2300nm波长范围内,采用近红外光谱结合SIMCA识别法对不同产地、不同饲养方式(extensiveponds,semi-intensiveponds,intensiveconcretetanksandin-tensivesea-cages)的236尾欧洲鲈鱼进行了追溯,结果显示,extensive,semi-intensive,sea-cage饲养条件下的80%鲈鱼被正确识别,intensive饲养条件下仅有74%的鲈鱼被识别;此外,Xiccato等还比较了不同类型的样品制备(intactfilletportions;wholefreshmincedfillet;freeze-driedmincedfillet)对实验的影响,结果wholefreshmincedfillet和freeze-driedmincedfillet这两种样品制备的实验结果更好,这就说明样品制备对近红外分析结果有影响,因此,在进行近红外溯源研究时,应考虑到样品预处理的问题。张宁等在11995～3999cm-1波长范围内,采用近红外光谱技术结合SIMCA对山东济宁市、河北大厂县、内蒙古临河市、宁夏银川市四个产地的羊肉建立了产地溯源模型,光谱经五点平滑(smooth)与多元散射校正(MSC)预处理,四个产地校正集模型对未知样品的识别率分别为95%,100%,100%和100%,拒绝率均达到100%,其验证集模型的识别率分别为100%,83%,100%,92%,拒绝率均为100%。这一研究表明,近红外光谱技术结合化学计量学作为一种产地的溯源方法是切实可行的。2.3近红外光谱成分目前有关近红外光谱技术溯源机理的研究报道较少。有学者认为,不同产地来源的食品,因其生长环境、气候、土壤、水质等的不同,导致食品中蛋白质、脂肪、水分等主成分的组成和含量存在较大差异,而这些成分的差异可反映在近红外光谱上,若再借助一定的模式识别方法进行分析,则可达到产地溯源的目的。另有学者研究发现,不同产地的牲畜,受环境、饲料、喂养方式、生物代谢类型等因素影响,其个体之间碳、氮、氧等同位素组成存在较大差异,而近红外光谱中含有C—H,N—H,O—H等基团的倍频与合频的吸收带,不同产地之间的肉品近红外光谱差异是否与碳、氮、氧等同位素组成有一定关系,目前还不明确。而现有的研究发现,采用近红外光谱技术结合模式识别方法可以有效地对食品产地进行溯源,因此有必要开展近红光谱溯源机制研究工作,为近红外光谱技术在食品产地溯源上的应用提供理论支撑。3近红外光谱产地溯源的研究方向国际上在应用近红外技术进行产地溯源方面已进行了一些探索性研究工作,初步证明了该