微孔滤膜在熟啤酒澄清中的应用

微孔滤膜在熟啤酒澄清中的应用

在膜分离技术的应用中，微孔滤膜是产业化最多、应用最广泛、消费最多的膜品种。由于其简单的使用方法、快速、高效、节能等优点，因此受到广泛关注和应用。广泛应用于食品、医药、化工、电子、能源和环保领域。几十年来，微孔滤膜逐渐取代或改进了许多传统的过滤技术。例如，在澄清啤酒的过程中，前的纸板精滤机被用来代替以前的过滤技术，以提高啤酒的清洁度。在空气去除细菌过滤中，传统的棉纺和活性炭填充塔被用来确保消毒效果。作为一种独特的分离技术，它已成为现代产业，尤其是高度、专注和尖端技术行业，如电子、制药、科学研究、质量控制等。由于其优势和应用范围的广阔，世界膜市中孔滤膜产品中占有最大比例。1微孔滤膜的性能微孔滤膜是功能分离膜大家族中的一个主要成员,可分为有机微孔滤膜和无机微孔滤膜.通常认为微孔滤膜的主要功能是用于分离液相或气相中大于0.05μm的微粒或物质.以孔径大小来说,这并没有一个严格的限定,因为在上、下界限中它与超滤膜和粗过滤有一部分重叠区,通常认为微孔滤膜的孔径定在0.05μm到8μm之间的较多.微孔滤膜的主要特征表现在下列几点:(1)分离效率高是微孔滤膜最重要的性能特性之一.该特性受控于膜的孔径和孔径分布.图1所示为0.45μm孔径的微孔滤膜与定量分析用的滤纸的孔径分布的比较图.由图1可见,曲线越是陡直,孔径分布越好,这是微孔滤膜的重要特性指标之一.只有达到孔径的高度均匀,微孔滤膜的过滤精度才能达到高度准确.(2)空隙率高:单位体积的微孔滤膜内孔体积占的份额很大,用相转化法制造的有机高聚物类的微孔膜,空隙率一般可高达70%以上.据有关资料报道约107～1011个孔/cm2.(3)绝大多数微孔滤膜的厚度在90～105μm(无机微孔滤膜和核孔膜除外).与普通深层过滤介质(目前也常称深层过滤膜)相比,只有它们的几分之一厚,甚至更薄.这不仅有利于过滤速度,而且,对过滤某些价格昂贵,且量又少的贵重液体,无疑在过滤过程中由于被过滤层吸附而造成的损失将非常少.(4)高分子聚合物制成的微孔滤膜为一均匀的连续体,过滤时没有介质脱落,不会产生二次污染,从而能得到高度纯洁的滤液或气体.(5)由于微孔滤膜主要是表面截留分离,所以其纳容量较小,易被堵塞,因此它最适合应用在精密的终端过滤.2国内的微孔滤膜过滤产品我国对微孔滤膜的研究开发始于1973年前后,比德国、美国、日本等技术先进国家晚了近半个世纪.当时,根据制药工业和医疗卫生工作的需要,由北京化工学校、四机部十院、上海医药工业研究院及上海第十制药厂等单位首先开始了对混合纤维素脂为基材的微孔滤膜的研制,并于1979年前后形成了小规模的生产,以供药液过滤等方面的使用.1981年国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心针对海洋环境监测和海洋地质地貌调查的特殊要求,研制出含痕量金属元素低,孔径均匀地分析级微孔滤膜(单层的CN-CA微孔滤膜),并达到了替代进口同类膜产品的先进水平.1987年又研制出增强型的混合纤维素(CN-CA)微孔滤膜,1995年完成了国家重点科技攻关项目,相继研制出增强型聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜、尼龙(PN-6)微孔滤膜及聚丙烯腈(PAN)微孔滤膜、聚烯烃类的中孔纤维微孔滤膜等.近几年我国的无机微孔滤膜(如陶瓷滤膜、金属类的微孔膜等)发展迅速,推广应用也比较活跃,以上进程说明我国的微孔滤膜产业正在向更深更广阔的研究领域和应用范围拓进.20多年来,我国的微孔滤膜过滤技术同反渗透、超过滤、纳滤等多种膜分离技术相辅相成,都有了飞跃性的发展,特别是通过国家科委将微孔滤膜过滤技术列入“七五”、“八五”、“九五”国家重大科技攻关项目后,我国的微孔滤膜技术水平和相关的膜过滤器件等方面都跃上了一个新的高度,特别是在微孔滤膜及相关的组器件的品种和性能方面大大缩短了与国外同类产品的差距.因而,应用领域也有很大的拓宽.20多年来参与或从事微孔滤膜研制和开发的单位有几十家,主要是在一些研究单和大学中组成的课题组中进行,从膜材料、膜制备、膜品种、膜形成和分离机理等全方位地投入关注和探讨,在有关科技书刊及行业研讨会上发表的论文达数百篇之多,但多数仅停留在实验室阶段.由于多方面原因,往往是在发表完论文后就没有再深入.近10年是我国微孔滤膜研制开发较务实的10年.在这10年中,我国的微孔滤膜及其相关滤膜产品的产业化已具有了一定的规模,并拥有了一定数量具有自主知识产权的生产基地,生产了不少品种的产品,如混合纤维素类、尼龙类、聚氟类等微孔滤膜及相关的折叠筒式滤芯等,部分已达到了替代进口同类产品的水平,夺回了部分被国外产品占据的市场,而且还有一些品种的产品被国际厂商认可,已经走出国门参入国际市场的竞争.目前国内已商品化的微孔滤膜及应用较广泛的品种主要有以下几类:2.1孔径大小民众滤膜roeCN-CA是一种较标准的常用微孔滤膜,开发最早,应用也比较成熟.由于成孔性能良好,亲水性强,因此该种滤膜的系列孔径规格分级最多,从0.05μm到8μm,约有近十个孔径型号,现已广泛应用于制药工业中的药液除菌过滤,食品饮料中的液体终端过滤、环境水样的调查和实验室分析检测等.2.2不羧酸滤料如尼龙6(PA-6)和尼龙66(PA-66)微孔滤膜,这类膜亲水性好,较耐碱而不耐酸.在酮、酚、醚及高分子量醇类中,不易被浸蚀.孔径型号也较多.适用于电子工业中超纯水的过滤、食品饮料及制药工业中液体的终端过滤等领域.该种国产滤膜在1995年开始商品化,但近几年发展很快,在市场销售量方面已接近CN-CA膜.2.3微生物滤膜该类膜具有良好的化学稳定性和热稳定性,耐辐射,滤速快,应用面也较广.国内研制的该种膜品种到目前为止仍未能达到性能稳定的工业应用的水平,所以目前绝大部分使用的都是进口PES膜.现已有美国膜制造商到中国独资建厂,专业生产PES微孔滤膜,2003年初已有产品进入市场.目前,PES微孔滤膜在食品饮料及医药工业中作为高档微孔滤膜产品已得到认可和应用.2.4温度调节膜.聚氟类微胶膜.特性普通.这可选用其他膜如聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚四氟乙烯膜(PTFE).这两类微孔滤膜,都有极好的化学稳定性,适合在高温下使用.特别是PTFE膜,其使用温度-40℃～260℃,并可耐强酸、强碱和各种有机溶剂,由于具有强疏水性,因此非常适合于过滤蒸气及各种腐蚀性液体.国内大部分药厂、酒厂及其它发酵行业用的空气无菌过滤系统,其终端除菌膜,相当一部分是采用聚氟类微孔滤膜.2.5流体过滤膜主要是核孔膜.从研究方面来说,核孔膜成孔的孔径非常均匀,一般厚度为5～15μm.该膜的孔隙率虽然只有百分之十几,但因膜较薄,所以流体的过滤速度与上述的几种膜相当.由于制做工艺较复杂,规模生产时重孔率高,且膜价格尚高,应用受到了限制.目前该类膜也可制成多种孔径规格.2.6.4微生物滤膜如聚丙烯(PP)拉伸式微孔滤膜和聚丙烯(PP)纤维式深层过滤膜.该类微孔滤膜具有良好的化学稳定性,可耐酸、碱和各种有机溶剂.价格便宜.但该类膜孔径分布宽.目前的商品膜有平板式和中空纤维式等多种构型.并具有从超滤级的微孔～70μm多种孔径规格.2.7无机微孔滤膜的应用如陶瓷微孔滤膜,玻璃微孔滤膜,各类金属微孔滤膜等.这是近几年来倍受重视的新一族微孔滤膜.无机微孔滤膜,具有化学稳定性好,机械强度高、耐高温、耐生物降解、可洗刷等优点.特别在高温气体分离和膜催化反应器及食品加工等行业中,有良好的应用前景.3微孔滤膜过滤技术的应用在工业发达的国家,从家庭生活到尖端工业,都在不同程度上应用到微孔滤膜过滤技术.在我国,近十几年来,随着各种类型滤膜和相应过滤元件的研制成功及应用领域的开拓,该项技术不仅在科研和各工业生产领域中得到较广泛的应用,而且也开始应用在百姓的家庭生活中.3.1终端过滤器的选择微孔滤膜过滤技术在制药工业中的应用,主要体现在药用水(包括纯净水、注射用水)的过滤,大输液、小针剂及眼药液的精滤及终端除菌过滤,血液的过滤,中草药液、后发酵液的澄清过滤,一次性输液器的配套,空气、蒸汽的过滤等.在制药工业的应用中,终端过滤器的选择相当关键,其去除效率取决于选择合适的滤膜材质、膜孔径及流程.实际应用中应根据过滤要求、被处理物料的物理特性及希望的最终纯度来确定微孔滤膜的技术规格和过滤流程的配置.制药工业中终端过滤器的一般选择标准列于表1.3.2微孔滤膜技术的应用生物化学中有很多实验操作和研究工作是把一种物质和另一些物质分开.最常用的如电泳色层法.自从有了不同孔径的微孔滤膜后,使过滤技术进入了亚细胞水平和分子水平,成为分子生物学工作者所采用的一种很简单但又是十分重要的技术.在应用微孔滤膜技术的过程中,研究人员发现纤维素酯型微孔滤膜还具有一种特殊的吸附性质,这种吸附性质使纤维素酯型微孔滤膜能结合一些生物高分子(例如蛋白质或某些核酸).而这些生物高分子,实际上比微孔膜的孔径小得多,按绝对过滤的概念是不可能被微孔滤膜表面所截留的.根据纤维素酯微孔滤膜这种吸附性质,建立了许多结合测定方法,为现代生物化学分析技术作出了重要的贡献,由于微孔膜过滤技术应用方法简单,使用方便,快速且重现性好,因此在分子生物学中应用极为广泛.3.3微孔过滤技术的开发在食品饮料工业中,微孔滤膜过滤技术普遍用于酒类、饮用水、茶饮料、果汁、奶制品、碳酸饮料的澄清和除菌过滤.近些年来,随着饮料市场需求量的猛增,势力较强的厂家为了提高产品质量,争创一流名牌,扩大自身饮料产品的市场占有率,不惜重金引进先进的生产设备.在我国数百套引进的设备中,几站全部都带有微孔滤膜过滤装置.由于微孔滤膜过滤元件(滤芯)是易耗品,进口的膜元件价格昂贵,因此,膜元件的国产化成为我国科技人员首选的研究课题之一.通过数年的努力,现已研制出多种材质系列孔径的微孔过滤膜元件,并形成产业化规模,已广泛用于国内各大著名的饮料生产商,如达能益力、旭日升、汇源果汁等企业.一些膜元件的性能指标已达到或超过进口同类产品的水平.3.4微孔滤膜的引进电子工业使用的流体包括气体和液体,过滤器大致分为气体过滤器和液体过滤器.气体过滤器采用疏水性微孔滤膜来从主体气体(氮、氢、氧)和特殊气体例如硅烷、胂、磷化氢和氨等气体中去除粒子.液体过滤器可分成为化学药剂过滤器、光敏抗蚀剂过滤器及去离子水过滤器.前两种过滤器主要用来从酸、碱溶剂和光敏抗蚀剂中去除粒子.去离子水过滤器用以从去离子水中去除粒子和细菌,由于去离子水的要求很高,因此应选择洁净度高,对去离子水电阻率影响小,滤膜完整性好,孔径均匀的微孔滤膜,否则会影响去离子水的水质,进而导致电子原器件或集成电路板的报废.原先,我国电子企业大都从国外引进高纯水终端过滤系统,加上滤膜的更换,花费了大量的外汇,现在国产的微孔滤膜无论从膜材质制作,加工及组器件的后续纯水冲洗及完整性检测等方面都有了很大的进步,已可替代国外进口的同类产品.3.5微孔滤膜过滤技术在石油开采中,向低渗透油田实行早期注入高质量的水是对低渗透油田补充能量,稳定产量的长期的根本保证.低渗透油层由于孔喉半径小,容易被污染堵塞,所以在石油开采注水工艺中一个核心的环节就是如何保证注入水的水质.微孔滤膜过滤技术在这种处理注入水工艺中已发挥了较大的作用,国内主要用PE烧结微孔管、折叠式微孔膜过滤芯及中空纤维超滤组件等.3.6基于微孔滤膜技术的净水器由于我国城市自来水供给系统在输送过程中的不完善,我们日常饮用的自来水往往存在着二次污染的问题,这对我们的人身健康存在着很大的隐患.采用微孔滤膜过滤技术制造的家用净水器,能根据城市居民的个户不同档次的要求,在不同程度上解决这一问题的重要方法之一.通过微孔滤膜的过滤不仅能有效去除水中的铁锈、泥沙等肉眼可见物,还能截留住水中的细菌、大肠杆菌等.4国内微滤膜产业的市场规模与生产能力对比目前我国的微孔滤膜及相关产品产值还很低,占的市场份额很小.据膜工业协会二届二次理事会上的报告,国际膜产业年产值已达200亿美元,国内为20亿人民币,仅是国际的1%.而其中的微滤膜产业,国际年产值已达50多亿美元,而国内仅有3亿多人民币(占国内总额度的15%左右),其差距是显而易见的.这一方面说明了我国微孔滤膜过滤技术在生产能力上与市场开拓能力方面的不足;但从另一角度来看,也说明我国的微孔滤膜市场其潜力非常巨大.根据近几年我国膜工业发展速度和经济建设的需求分析,预测2005年我国膜市场需求在50亿人民币以上,平均增速继续保持在15%左右.微孔滤膜过滤技术作为膜分离技术的主要组成部分,其市场前景应十分看好.5发育前期滤