二氧化碳塑料

二氧化碳塑料--聚丙烯碳酸酯(PPC)树脂PPC由环氧丙烷与二氧化碳或一氧化碳合成， PPC比一般塑料少使用50%的化石燃料，其潜在市场包括涂料、表面活性剂、软包装和纤维。其含有40%~50%质量分数的二氧化碳材料，而该材料与传统材料相比，具有更优良的性能。使用 CO2为原材料制取聚合物，还需使用石油衍生物如环氧丙烷或环氧环己烷。而新的聚合物--替代的R-环氧柠檬烷(L0)单体与CO2的共聚体，称之为聚碳酸柠檬酯(PLC)，它有许多类似聚苯乙烯(PS)的特性，同时具有可生物降解性。R-环氧柠檬烷(LO)由自然界的环状单萜烯、柠檬烯(1,8--萜二烯)得到，它存在于300多种植物中。柠檬果皮中高达90〜97%的油就含有R-环氧柠檬烷(LO)的对映体。实验室试验表明，在搅拌式反应器中，液体R一环氧柠檬烷(LO)与CO2在D--二亚胺锌络合物催化剂存在下，在室温和0.68MPa的CO2压力下，可生成聚碳酸柠檬酯(PLC)，约反应24小时，PLC生成转化率为15%。虽然研究处于初步阶段，但对进一步的开发己引起兴趣。中科院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成为可降解塑料的研究，该项目的中试成果已转让给广州广重企业集团公司，共同进行二氧化碳可降解塑料5000吨／年工业化试验。该项目在催化剂方面，创新性地制备了具有自主知识产权的多种担载羧酸锌类催化剂。该催化体系成本低、使用安全、制备简单，适合工业化规模生产应用。项目组开发的多元共聚新型稀土催化剂和强化交联的新技术，解决了二氧化碳共聚物在 30C以上便存在严重冷流现象这一国际上一直未解决的难题，有效提升了二氧化碳共聚物的催化剂效率。长春应化所科研人员引入外部结晶控制聚合物聚集态的方法，突破了二氧化碳共聚物连续吹制成膜的技术。该公司研发的二氧化碳制备聚氨酯（PU）泡沫塑料技术，通过了由国家环保部组织的鉴定。该项技术以二氧化碳气体为主要原料，通过与环氧化物调节共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制备的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解，不留任何有害物质。经中国环境科学院检测，二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一个月降解 33％，优于合成高分子材料及其与淀粉的共混物，具有高强度、高模量等特点攻克了二氧化碳可降解塑料的纯化、改进、封端及韧化等一系列难题，成功将这种材料吹膜并制成环保塑料袋。挑战：成本压力大:目前我国开发成功的二氧化碳降解塑料技术主要有4种，由于这些项目规模小，项目所用催化剂要么是稀土系催化剂，要么是纳米催化剂，目前只能小批量生产，产量低、价格贵。此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲的新产品推广费用，导致二氧化碳降解塑料的最终成本高达18000元／吨以上。二氧化碳降解塑料企业的成本压力越来越大，已经影响到企业的正常经营。需求量小难销售：二氧化碳降解塑料价格始终高于石油基塑料1.5〜2倍。加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距限制了其只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的冲击与竞争，使得二氧化碳降解塑料的消费市场十分狭小，产品销售困难。投资风险大：就单位产品投资额而言，二氧化碳降解塑料项目的投资额比煤制油还高,一个1万吨／年二氧化碳降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。中海石油化学股份公司和内蒙古蒙西高新集团也坦承，如果不计算节能减排和环保效益，二氧化碳降解塑料项目根本不赚钱甚至会赔钱。据了解，2007年底至今，虽然吉林、河南、辽宁、江苏、广东、宁夏等省区先后推出18个累计80万吨／年二氧化碳降解塑料招商项目，但目前实施的只有广州天成生物降解材料有限公司一家。前景：广东中山大学表示，研究团队根据天冠5000吨／年装置运行过程中积累的经验和暴露的问题，已经设计出更加优化的工艺流程，并研发出第二代性能更好的纳米催化剂，这些成果已经通过实验室装置验证，将用于正在建设的广州天成生物降解材料有限公1万吨／年项目和将要建设的河南天冠集团2.5万吨／年项目，预计可降低生产成本60％，提高其产品竞争力。我国是二氧化碳排放大国，但由于目前经济高速发展依然十分依赖化石燃料，减少二氧化碳的排放是相对困难的。因此如何高效利用二氧化碳已经成为世界范围日益受到重视的问题，将二氧化碳固定为全降解塑料是一条公认的有效途径。但是，该技术因成本高，加工性、力学及热学性能有待进一步改善等原因，目前世界范围内都没有实现大规模产业化。结论：二氧化碳合成全降解塑料技术是世界关注的重要热点之一。目前市场上的塑料制品大多以石油为原料制成，成本高，且使用后不易降解，污染环境。运用该技术后，可将二氧化碳废气回收代替石油，直接生产全降解塑料制品。该技术一方面可以减少二氧化碳的排放，节约石油资源；另一方面合成的塑料可完全生物降解，能从根本上解决“白色污染”危害，是一种典型的循环经济技术模式。将二氧化碳与环氧丙烷共聚的技。新催化剂为含有二个醋酸酯配合基的双一(哌啶基甲基)一羟碘钻(III)络合物，它由醋酸钻与对应的双水杨又二胺反应合成，随后在过量醋酸和空气存在下进行氧化而成。该催化剂可使C02与环氧化物，如环氧丙烷0)、环氧1-丁烷和环氧1-已烷反应可选择性地生成共聚物。该项目研究从CO2与环氧化物制取脂肪族聚碳酯的商业化开始着手。美国得克萨斯州A＆M大学的化学教授DonaldJ．Darensbourg开发从CO2生产塑料的工艺过程，包括从CO2生产聚碳酸酯，以及基于使用磷铝金属络合物为催化剂生产环氧乙烷或氧杂环丁烷。该项目在催化剂方面，创新性地制备了具有自主知识产权的多种担载羧酸锌类催化剂。该催化体系成本低、使用安全、制备简单，适合工业化规模生产应用。从水泥窑尾气中提C02通过一系列工艺将其制备成食品级纯净度，再作为原料用于全降解塑料生产，这项具有独立知识产权，国内首创的全生物降解二氧化碳共聚物技术，已由内蒙古蒙西高新技术集团开发成功并投入实际应用。用此技术建立的年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线，截至2008年已实现运行4年多，共生产产品12000多吨，各项技术指标均达到世界领先水平。这标志着该公司二氧化碳基生物降解塑料技术跻身世界前列。该生产线生产的二氧化碳基全生物降解塑料，二氧化碳共聚物的数均相对分子质量达到l0万左右，是此技术问世前世界最高水平的两倍多，可以替代传统塑料材料，从而在性能上确保二氧化碳共聚物真正作为塑料的可规模化使用。成功开发出稀土三元催化剂，使聚合反应时间从20小时缩短到8小时以内，8小时内催化剂活性达到50克聚合物／克催化剂，是世界最高水平。金属卟啉类催化剂体系日本曾有研究者[2]采用卟啉金属络合物催化二氧化碳聚合,获得了较高的催化效率103-104克聚合物／mol催化剂,但聚合物分子量偏低500左右,聚合反应时间在10天以上。Inoue、Kuran等也进行了此类催化体系的研究。此类催化剂催化剂的催化效率较高、共聚物的分子量分布窄,但造价昂贵、反应时间长、共聚物分子量低。双金属氰化物催化体系1983年Kruper等报道用双金属氰化物催化C02和PO共聚，催化效率44g聚合物/g催化剂。陈立班等用PBM催化体系催化CO2和PO共聚取得了较高的催化效率3X104g聚合物/mol催化剂[3]。此类催化体系活性持久,但聚合速度慢,难以回收。稀土催化体系沈之荃等曾报道采用稀土烷基铝催化体系催化CO2和PO共聚，催化效率超过3000g聚合物/molRE[4]。另,中国专利[5]采用的是稀土配合物三元催化体系。据称催化效率超过4,000克聚合物／mol乙基锌。但是在使用过程中严禁接触水分和氧等杂质,否则会引起爆炸。羧酸锌类催化剂体系井上祥平等采用二乙基锌-水(1:1)催化CO2和PO共聚,催化剂效率很低，每克催化剂仅获得1.4〜13.4g聚合物。在此基础上，人们又进行了进一步的研究发现戊二酸锌催化体系具有更高的活性。2002年Meng等采用负载的戊二酸锌催化体系催化CO2和PO共聚,40h,催化效率可达160g聚合物/mol催化剂左右，Mn在50000以上。[6]中压本体聚合法大幅度降低了聚合过程的环境污染,有利于工业化的实现。开发的无溶剂脱挥工艺,在国内外同领域尚没有应用。经过处理后的聚合物体系中残留分的含量在0.5％以下,回收后的环氧化物可直接使用。该工艺不仅极大地降低了生产成本,而且可确保产品不受外界物质的影响,从而提高产品的清洁度,保证产品的稳定性不受影响。二氧化碳聚合物分子量基本上在65,000以上,高的可以达到十三、四万，分子量分布3〜6之间，密度1.27g/cm3。目前,天冠集团5000吨/年工业化生产线运行情况良好,2