第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案（2017年8月27日9:00~12:00）题号123456789总分满分1311131011891411100得分评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（13分）1-1氢化锂铝是有机反应常用的还原剂，过量的氢化锂铝常使用叔丁醇淬灭，写出淬灭过程的反应方程式。1-14(CH3)3COH+LiAlH4=4H2+LiOC(CH3)3+Al(OC(CH3)3)3（2分）4(CH3)3COH+LiAlH4=4H2+LiAl(OC(CH3)3)4也可得分。1-2工业上常以黄铜矿为原料制备胆矾。方法为将黄铜矿在一定条件下氧化焙烧，后用水浸取即可得到胆矾。写出该法制备胆矾的反应方程式。1-24CuFeS2+15O2=4CuSO4+2Fe2O3+4SO2（2分）CuSO4+5H2O=CuSO4·5H2O（1分）1-3锂金属的液氨溶液与乙炔反应无气体生成，产物均为二元化合物，写出反应的化学方程式。1-34Li+C2H2=2LiH+Li2C2（2分）1-4在农场中，常在潮湿的仓库中放置几片磷化铝片剂用于杀灭害虫。该过程应用了什么化学原理？试用化学术语表达之。1-4AlP+3H2O=Al(OH)3+PH3（1分）PH3有生物毒性，可以起到杀虫的作用。（1分）1-5实验室常用氯酸钾在二氧化锰催化的条件下分解制备少量氧气。然而在没有催化剂时，氯酸钾加热至熔化也不会放出气体。试写出没有催化剂的条件下氯酸钾加热分解的化学方程式。1-54KClO3=3KClO4+KCl（2分）1-6核化学是军工业的重要组成部分。研究发现锕-227是一种不稳定的同位素，其会自发衰变生成钫-223，写出衰变反应方程式。1-6227Ac=223Fr+4He（2分）第2题（11分）配合物可看作正负电荷相互作用而形成的一种酸碱加合物。配合物中的配体按配位原子的个数可分为单齿配体与多齿配体两类。2-1试画出下列按端基配位形成配合物的结构：Fe(SCN)63-Ni(CN)42-Mn2(CO)102-1（1分，需正确表达配位原子为N）（1分，需正确画出平面四边形结构）（1分，需正确表达出交叉式构象）2-2多齿配体有的可以作为螯合配体，有的可作为桥联配体。试画出下列各化合物的结构：Al(EDTA)-H3F4-Fe2(CO)94-4分别画出两分子X与一分子P4O10反应得到的两种产物的结构。4-4（各1.5分，第二个图不要求立体结构）4-5硫酸的酸性弱于X，但实验室中仍可采取用X的钾盐与浓硫酸反应的方法制备X，简述原因。4-5因为高氯酸在加热的条件下可被减压蒸出（答高氯酸可挥发也可得分）。（1分）4-6人们已经制得X的水合晶体X·H2O。按键型分类，X·H2O属于哪种晶体？4-6离子晶体。（1分）第5题（11分）某化合物X仅含A和B两种元素。在高压下，X形成了一种原子晶体。此晶体为正交晶系，其中A均为四配位，B均为二配位，a=622pm，b=435pm，c=607pm，ρ=3.56g·cm-3，Z=8。5-1试通过计算确定X的化学式。5-1M=ρNAV/Z=44.0g·mol-1（1分）又因为A为4配位，B为2配位，所以A和B的比例应为1：2即AB2（1分）为CO2（1分）直接由44g·mol-1推出CO2也可得满分。5-2画出X在200K，500kPa下形成的晶体的正当晶胞，此时该晶体为立方晶系，Z=4，只画出A原子即可。此晶体的点阵类型属于什么？5-2（2分）简单立方。（1分）需考虑CO2分子取向。5-3在高压下，X还能形成一种四方晶系的分子晶体，晶胞参数a=354pm，c=413pm，Z=2。在一个正当晶胞中，若以A原子为顶点，则两个B的坐标分别为（0.266，0.266，0）和（0.766，0.234，0.5）。5-3-1画出一个正当晶胞沿c方向的投影图，用黑球表示A原子，白球表示B原子，用短线表示键联关系。5-3-1（3分）5-3-2判断以下说法的正误：（1）此晶体中有对称中心。（2）此晶体中有不通过任何原子的镜面。（3）此晶体中有穿过B原子的二重旋转轴。（4）此晶体中没有不穿过A原子的二重旋转轴。5-3-2（1）、（3）正确。（2）、（4）错误。（每个0.5分）第6题（8分）实验室用酸碱滴定法测定酯化反应的平衡常数：（1）准确量取0.200mol的乙醇和0.200mol乙酸混合，用移液枪加入200μL浓硫酸，将混合液在电加热磁力搅拌器上加热搅拌回流1.5小时。（2）量取0.200mol乙酸溶于与乙醇等体积的水中，从中取出1.00mL，加水稀释至20mL。以酚酞为指示剂，用浓度为c(mol·L-1)的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V1(mL)。（3）量取与乙酸和乙醇等体积的水，向其中用移液枪加入200μL浓硫酸，从中取出1.00mL，加水稀释至20mL。以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V0(mL)。（4）回流1.5小时结束后，将反应液充分冷却至室温，从中取出1.00mL反应液，加水稀释至20mL后以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V2(mL)。（5）将剩余的反应液继续回流半小时后，充分冷却至室温，从中再取出1.00mL反应液，加水稀释至20mL后以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，记录滴定体积。6-1写出乙醇和乙酸发生酯化反应得到乙酸乙酯的平衡常数K的表达式。6-1K=([CH3COOC2H5]·[H2O])/([CH3COOH]·[C2H5OH])（3分）6-2用题中所给字母表达平衡常数K。6-2K=(V1–V2+V0)2/(V2–V0)2（4分）6-3（5）的目的是什么？6-3确保酯化反应进行完全，确认体系是否达到平衡。（1分）第7题（9分）7-1画出上述反应A和B的结构简式，注意立体化学并标出B中手性碳的构型。7-1（结构每个1分，手性碳构型一个0.5分）7-2试画出上述反应C和D的结构简式，注意立体化学并标出D中环上手性碳的构型。7-2（结构每个1分，正确标出C外消旋0.5分，D内手性碳构型一个0.5分）7-3实验发现，在一特殊的溶剂中，可分离得到化合物甲基乙基氨基锂的两种异构体。其中锂离子为三配位，试画出在此种溶剂中两种异构体的结构简式，溶剂分子以S表示。7-3（每个1分）第8题（14分）二甲基亚砜（DMSO）是实验室常用的反应溶剂和反应试剂。二甲亚砜的性质与其分子结构密切相关。8-1画出二甲亚砜的共振结构式。8-1（2分）8-2-1二甲亚砜属于（②③）。（1分）①质子溶剂 ②偶极溶剂 ③极性溶剂 ④非极性溶剂8-2-2在二甲亚砜中，正（1分）（选填“正”、“负”）离子更容易被溶剂化。8-3二甲亚砜在有机合成中常作为氧化剂使用，例如著名的Swern氧化反应：实验时首先将二甲亚砜和草酰氯加入底物醇中，低温下发生反应，释放大量气体，得到中间体A。然后再加入三乙胺，经中间体B后得到产物醛。8-3-1试画出中间体A和B的结构，并指出中间体B属于哪一类有机化合物？8-3-1B属于硫叶立德。（1分）（每个1分）8-3-2写出Swern氧化反应配平的化学方程式。8-3-2RCH2OH+(CH3)2SO+(COCl)2+2Et3N=RCHO+(CH3)2S+CO+CO2+2Et3NHCl（2分）8-4人们发现，二甲亚砜除能够氧化醇生成醛酮外，还可以氧化苯胺等含有富电子苯环的化合物。如下图所示氧化反应，二甲亚砜氧化苯胺生成单一产物X：8-4-1写出产物X的结构简式。8-4-1（1分）8-4-2画出生成X的反应机理。并指出在该反应中，哪种元素被氧化？8-4-2碳元素被氧化。（1分）（3分）第9题（11分）在一个相互联系的系统中，一个很小的初始能量就可能产生一系列的连锁反应，人们把这种现象称为“多米诺骨牌效应”或“多米诺效应”。在有机合成中，随着人们对反应效率和原子利用率的注重以及科学家们更希望合成复杂天然产物的愿望，这就要求用最简便的步骤实现最大的复杂性。一种有效提高合成效率的方式是将多个反应条件相似的反应结合起来一次性完成，将上一个反应得到的官能团用于下一个反应，从而简化反应步骤，有机化学上将这类反应称之为“多米诺反应”。以下三个反应都可