《工科化学》课件工科化学7章13-14

2023/10/111补充例求H2CO3

pH计算式得质子产物参考水准失质子产物H3O+H2OOH-H2CO3

HCO3-

CO32-质子条件式[H+]＝[OH-]＋[HCO3-]＋2[CO32-]2023/10/112例7.6试计算0.20mol·dm-3Na2CO3水溶液的pH解：查表得故由于可忽略碱二级解离，按一元碱处理又由于可用多元碱的最简式计算2023/10/113例7.7试计算0.05mol·dm-3NaH2PO4溶液pH解：查表得NaH2PO4属两性物质，但酸、碱性均较弱，可认为平衡浓度等于总浓度。可根据题设条件选用适当的公式计算。因：pH=4.702023/10/114补充解：选择H2O和H2PO42-为参考水准得质子产物参考水准失质子产物质子条件式为略去最后一项，并代2023/10/115四、缓冲溶液(buffersolution)●定义一类具有保持pH相对稳定的溶液●应用两方面(1)控制溶液酸度pKaф±1常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成(2)用作标准缓冲溶液校正酸度计，主要由两性物质组成（一）缓冲作用原理缓冲溶液由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸碱组成。例，HAc-NaAc。溶液中同时含有大量的分子和离子，存在如下平衡2023/10/116

（1）外加适量碱，平衡右移，HAc浓度略有减少，Ac-浓度略有增加，pH基本不变（2）外加适量酸，平衡左移，HAc浓度略有增加,Ac-浓度略有减少，pH基本不变（3）适当稀释溶液，以同等倍数下降，比值保持不变，pH也基本不变

计算公式（见表7.1）缓冲溶液由共轭酸及相应共轭碱组成，计算公式可用最简式计算

标准缓冲溶液的pH通过精细的实验测定而得2023/10/117（二）缓冲溶液的选择●缓冲溶液的作用

血液含H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液，使血液的pH在7.35～7.45间，保证细胞代谢正常进行和整个机体的生存

配位滴定中，为使金属离子既能准确滴定又不水解产生沉淀，指示剂终点变色又敏锐，必须选择适当的缓冲溶液控制溶液酸度●选择的原则

缓冲溶液对反应过程应没有干扰

需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内。缓冲溶液起缓冲作用的pH值范围约在pKaф±1（表7.2）

应有足够的缓冲容量,当ca:cb≈1时，缓冲容量（或称缓冲能力）最大，此时pH≈pKaф

，为最佳缓冲pH2023/10/118

缓冲溶液共轭酸共轭碱可控制pH范围邻苯二甲酸氢钾-HCl2.891.9～3.9HAc-NaAcHAc4.743.7～5.7六次甲基四胺-HCl5.154.2～6.27.26.2～8.29.248.0～9.19.268.3～10.310.259.3～11.39.249.2～11.02023/10/119

●说明

高浓度强酸或强碱溶液也有调节酸度的作用，pH＜2时，常用强酸作缓冲溶液，pH＞12时用强碱作缓冲溶液（此时无合适的缓冲溶液可用）。但稀释对强酸或强碱的pH影响较大，故强酸或强碱并非严格的缓冲溶液

当只需对H+或OH-有缓冲作用时，可选择合适的弱碱或弱酸作为对碱或酸的缓冲剂。这些弱碱或弱酸与H+或OH-作用后，生成共轭酸碱系统，形成缓冲溶液。例，电镀时中，常选用单一的H3BO3,HAc,酒石酸，柠檬酸，NaF等作为缓冲剂2023/10/1110

补充例1计算含有0.100mol·dm-3HAc与0.100mol·dm-3NaAc缓冲溶液的pH。若往100ml上述缓冲溶液中加入1.00ml1.00mol·dm-3HCl，溶液的pH变为多少？（已知KaфHAc为1.76×10-5）解：设未加盐酸时，[H+]=xmol·dm-3,则加入1.00ml的1.00mol·dm-3HCl后，(转变为HAc)由于稀释,浓度变为2023/10/1111补充例2

向0.20mol·dm-3氨水溶液中加入NH4Cl晶体，使溶解后，NH4Cl浓度为0.20mol·dm-3。求溶液的[OH-]和pH，并与0.20mol·dm-3氨水溶液的[OH-]和pH比较(KbФNH3为1.77×10-5

）解：设溶液中，[OH-]=xmol·dm-3,则Kbф值很小，0.20±x≈0.20，[OH-]≈1.77×10-5mol·dm-3溶液的pH=14-pOH=14+lg[OH-]=9.2未加NH4Cl的0.20mol·dm-3氨水溶液[OH-]=1.9×10-3(mol·dm-3)，pH=11.3([OH-]=(cKb)0.5)。说明添加NH4Cl后，溶液pH值下降2023/10/1112第五节配位平衡一.配离子的标准稳定常数●不稳定常数KФd

表达式配离子像弱电解质一样部分解离，存在解离平衡。例，[Ag(NH3)2]+，解离平衡为

KФd的意义表示配离子在水溶液中的解离程度。称配离子的解离平衡常数(disintegrationequilibriumconstant)或不稳定常数(unstableconstant)，KФd大，配离子解离程度大，不稳定2023/10/1113●稳定常数KФf

(equilibriumconstantofformation)

表达式

KФf的意义称配离子的总的标准稳定常数,KФf越大，越稳定●KФf与KФd的关系

互为倒数●说明配位离子生成分级进行，每级对应一个稳定常数，称逐级稳定常数，逐级稳定常数K依次相乘，得各级累积稳定常数

2023/10/1114二、配离子溶液有关离子浓度的计算●计算原则金属离子多处在最高配位数状态，低级配离子可忽略。如只求简单金属离子浓度，只需按总的KФf或KФd计算例7.8将0.04mol·dm-3AgNO3溶液和2.0mol·dm-3氨水等体积混合，计算溶液中Ag+的浓度解设平衡时[Ag+]为xmol·dm-3起始浓度/mol·dm-3

0.02

1.0

0平衡浓度/mol·dm-3

x1.0-2×(0.02-x）0.02-xx值极小，0.02-x≈0.02,0.96+2x≈0.96。解得：x=1.9

10-9

即平衡后溶液中Ag+浓度为1.9×10-9

mol·dm-32023/10/1115三、配位解离平衡的移动改变配位平衡条件（酸度，沉淀，氧化还原），平衡将移动(一)酸度的影响●原理许多配位体是弱碱（如F-,CN-,SCN-,NH3），溶液酸度增加，平衡向解离的方向移动例1

aq:aqueoussolution水溶液2023/10/1116例2向深蓝色[Cu(NH3)4]2+溶液中加入少量稀硫酸，溶液变成浅蓝。原因●规律对任意一个配离子（中心离子为Mn+，配位体为L-），KФd越大，生成的酸（HL）越弱，反应的平衡常数越大，配离子越易被酸解离2023/10/1117（二）生成沉淀的影响●原理例3向[Ag(NH3)2]+溶液中加入少量KI溶液，有黄色沉淀（AgI）产生。原因：中心离子Ag+与I-生成AgI沉淀，使配离子破坏，配位平衡向配离子解离的方向移动例4向溶液中加强碱，使[FeF6]3-

溶液的酸度降低，则2023/10/1118（三）氧化还原反应的影响●原理例5向[Ag(CN)2]-溶液中加入金属锌，由于锌把Ag+还原为单质银，溶液中Ag+

离子浓度减少,平衡将向配离子解离的方向移动同时，锌被氧化为Zn2+，建立另一平衡Zn+2Ag+=Zn2++2Ag总反应式2023/10/1119●形成更稳定配合物原理配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，平衡向生成更难解离配离子的方向移动判断规律对相同配位数的配离子，可根据配离子的KfФ判断反应方向。例，向[Fe(NCS)6]3-

溶液中加入足量NH4F,

[Fe(NCS)6]3-将转化生成更稳定的[FeF6]3-

2023/10/1120思考题P191

11(1),(3);12(1),(2),(5)作业P192

13,152023/10/1121四、EDTA及其配合物的稳定性●EDTA有关知识结构EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸。常用H4Y

表示性质和用途

EDTA是常见的氨羧配位剂,能与多种金属离子形成稳定配合物,在配位滴定中应用非常广泛

EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐：Na2H2Y·2H2O也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22℃时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·dm-32023/10/1122（一）EDTA与金属离子配合物的稳定性EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子M(metal)的配位反应，略去电荷，可简写为：