《工科化学》课件工科化学11章3－4

2023/10/111第三节速率方程的积分形式一、一级反应(firstorderreaction)：A产物●定义

反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应●示例放射性元素蜕变、分子重排，N2O5分解，蔗糖水解●积分形式将上式移项后积分得(1)或或cA,0、cA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度2023/10/112——关于转化率定义：反应物A经时间t后的转化率xA为或将上式代入(1)式得

——关于半衰期t1/2

定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示对一级反应，●一级反应的特征除定义外(1)量纲为[时间]-1(不含浓度项)(2)将对t/[t]作图得一直线，斜率：-k/[k](3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关2023/10/113例11.1

某一级反应在35min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5h后反应了多少？解：=1.710-4s-1

当t=53600s，A反应了的摩尔分数为xA

kt=ln

=1.710-4s-153600s=3.057

xA=0.952023/10/114例11.2

反应在含有90％丙酮和10％水的溶剂中进行。反应很慢，反应进程可滴定取出样品中HBr的浓度加以确定，表11.1为25℃时的实验数据，图11.2和图11.3分别为(CH3)3CBr浓度对时间及(CH3)3CBr浓度对数对时间作图。求反应的速率常数k，及半衰期t1/2解：2023/10/115由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出反应对(CH3)3CBr为一级反应

或时间/(h)浓度/(mol·dm-3)lg(c/mol·dm-3)03.154.106.208.2010.013.518.326.030.837.343.80.10930.08960.08590.07760.07010.06390.05290.03530.02700.02070.01420.0101-0.9835-1.0477-1.0660-1.1101-1.1543-1.1945-1.2765-1.4522-1.5686-1.6840-1.8477-1.99572023/10/116二、二级反应（secondorderreaction）●定义反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应速率方程(1)

或(2)●示例许多：碘化氢热分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化●积分形式有两种情形——情形(1)只有一种反应物，通式：aA→C+……，积分

(3)或(4)2023/10/117●二级反应的特征除定义外，对只有一种反应物的二级反应——k的量纲(浓度)-1(时间)-1——以[c]/cA对t/[t]作图，得一直线，斜率为k/[k]——代入积分式，可得

(5)

当时，得(6)半衰期与反应物初始浓度反比2023/10/118——情形(2)有二种反应物，通式

cA,0≠cB,0，设则每一瞬间二者浓度之比保持不变简化成式(1)2023/10/119

cA,0≠cB,0设a=b，经时间t，A、B消耗相同，设为y，则即：或由t=0到t=t积分，得

(7)若以[c]对t/[t]作图，得一过原点的直线，斜率为k/[k]注意由于，A、B半衰期不同2023/10/1110例11.3

乙醛的气相热分解反应为CH3CHOCH4+CO，在518℃及等容条件下，测得如下数据已知初始压力为纯乙醛的压力，该反应为二级，求反应速率常数。解：CH3CHOCH4+CO

t=0

pA,0

0

0

t=t

pA

x

x故p=pA+2x=pA+2(pA,0-pA)注，pA,X下标中的x皆不要显然，pA=2pA,0-p

pA,0=53.3kPa时，pA=39.9kPa，

pA,0=26.7kPa时，pA=22.9kPa，初始压力pA,0/kPa53.326.7100s后的总压力p/kPa66.730.52023/10/1111因是二级反应，故有将上述两组数据分别代入上式，得当pA,0=53.3kPa时，k=6.310-5s-1•kPa-1当pA,0=26.7kPa时，k=6.210-5s-1•kPa-1二组数据基本一致，证明反应确是二级2023/10/1112三、零级反应（zeroorderreaction)●定义反应速率与反应物浓度无关速率方程(1)●示例某些表面催化，如氨在钨上分解；一些光化学反应●积分形式式(1)移项积分得(2)●零级反应的特征——k的量纲为(浓度)(时间)-1——

t1/2与初始浓度正比——cA/[c]对t/[t]作图得一直线，斜率-k/[k]●小结表11.2列出了具有通式速率方程的有关公式(对n=1不适用)2023/10/1113级数速率方程特征微分式积分式t1/2直线关系k的量纲0浓度时间-11时间-12浓度-1

时间-13浓度-2

时间-1n浓度1-n

.时间-12023/10/1114第四节速率方程的建立●概况对如下通式的速率方程

——若k、

、

……已知，方程即确定——关键确定反应级数n，即确定

、

——前提有一套c

t或v

c数据一、积分法用积分式确定n和k。是尝试法（一）代入试差法

将实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值，若k是常数，该反应就是相应那级反应2023/10/1115（二）作图试差法用浓度函数(如一级反应的lncA)对t作图，某图形是直线，与该图相应的反应级数就是实际级数●评价——积分法对于简单整数级反应效果较好，并可同时求出k值——尝试不准需再试，方法较繁——数据范围不大时，不同级数常难区分。可用微分法2023/10/1116二、微分法●原理用微分式确定n和k对如下通式的反应

取对数

以对作图，应为直线。斜率为n，截距，可求k●步骤(1)据实验数据画出cA

t图(2)从曲线上求得不同cA时的2023/10/1117(3)以对作图(4)由直线的斜率得n；由截距求得k值2023/10/1118●说明——从cA

t曲线上求得不同cA时的后，可将和代入计算2023/10/1119——初始浓度法应用范围产物对反应速率有影响时，可用此法方法取不同初浓度cA,0，测出若干组c~t线。在每条c~t线初始浓度处求出斜率，再作直线，斜率即为反应物A的级数2023/10/1120——隔离法应用范围求某反应物的分级数

，

方法除一种组分A外，让其余组分B，C均保持大量过剩以求取反应级数

的方法注意隔离法求得的是某一组分的级数。确定某一组分的级数后，用同样方法依次确定其它组分级数，进而求得反应的总级数

示例蔗糖的转化2023/10/1121三、半衰期法●原理对一任意级数的反应或B为比例常数●方法——计算对二次不同初始浓度半衰期的测定取对数，整理得2023/10/1122——作图法以对作图得直线，斜率为1-n，可求级数●说明该法可用于任意分数（转化率）如作业P326

1，2（选做），32023/10/11232．N2O5(g)N2O4(g)+(1/2)O2(g)为一级反应。在25℃，其反应速率常数为0.0010min-1。同温度下产物N2O4能分解成NO2(g)，并很快达平衡：N2O4(g)=2NO2(g)，反应平衡常数K=0.0592。今在25℃将压力为26.65kPa的N2O5置于一真空容器中，试求200min时容器中N2O5，O2，N2O4和NO2的分压力。解：由反应式N2O5(g)N2O4(g)+O2(g)t=0时pA,0

0

0t=t

pA

(pA,0-pA)

(1/2)(pA,0-pA)

由ln(pA,0/pA)=kt

ln