分析化学：配位滴定法一

分析化学1配位滴定法配位滴定法概述第一节配位滴定法的基本原理一、配位平衡二、配位滴定曲线三、金属指示剂四、标准溶液的配制与标定第二节配位滴定条件的选择一、配位滴定的滴定终点误差二、配位滴定中酸度的选择和控制三、提高配位滴定的选择性四、滴定方式分析化学2一、配位滴定法（complex-formationtitration）:又叫络合滴定法，以配位反应为基础的滴定分析方法。通过金属离子与配位剂作用形成配合物进行滴定分析，主要用于金属离子的测定。二、配位滴定具备条件：①反应能定量进行完全，形成的配合物要稳定。②配位反应要按一定化学反应式定量进行，即金属离子与配位剂的反应比恒定不变。③反应必须迅速。④要有适当的方法确定滴定终点。⑤反应产物最好是可溶的。概述分析化学3三、配合物分类按配位剂所含配位原子的数目不同分类。1.单齿配合物：与金属离子配位时只有一个结合点，若金属离子的配位数为n，则形成MLn配合物，称为单齿配合物，例如：׃NH3,׃F-,׃CN-

等。2.多齿配合物：含有两个或两个以上的可键合原子，与金属配位时将有两个或两个以上的结合点，因此形成环状结构的配合物，称为螯合物，例如乙二胺（H2N-CH2-CH2-NH2）等。事实证明，螯合物的稳定性要比组成、结构相近的非螯合物高得多，称为螯合效应。螯环的大小与数目的影响：若环中仅有单键，以五元环最稳定，但若环中包含双键，则六元环也很稳定。分析化学4配合物的稳定常数KML

：对于MLn(1∶n)型的配合物，由于是逐级配位与逐级解离，所以在溶液中存在一系列配位平衡，并有各自相应的稳定常数：四、配位平衡体系中各型体的分布系数分析化学5将各级稳定常数相乘，就得到各级累积稳定常数。总稳定常数分析化学6总浓度与平衡浓度的关系为：由分布系数定义可得：分析化学7简写为：当游离配位体的浓度［L］一定时，由δ0计算式中的分母各项数值的相对大小，可以判断在平衡状态下配合物的主要存在型体。分析化学81.无机配位剂：

׃NH3，׃CN-

等。有些无机配位剂与金属离子形成的配合物不够稳定，并且有分级配位现象，使用受到限制。由于各级配合物的稳定性没有显著差别，并且滴定过程中Cu2+的浓度变化没有明显的突跃，无法准确判断滴定终点，因此，这类反应不能用于配位滴定。五、常用配位剂分析化学92.有机配位剂：OO型、NN型、NO型、SS型等。主要使用氨羧类配位剂，它可与金属离子按一定比例形成很稳定的配合物，符合滴定要求。氨羧类配位剂是一类以氨基二乙酸[－N(CH2COOH)2]为基体的配位剂，其分子中含有氨氮和羧氧配位原子，与金属离子配位时形成环状的螯合物。前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者几乎可与所有高价金属离子配位。现最常用的配位剂为乙二胺四乙酸（EDTA）。分析化学103.EDTA：结构式从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子上，形成双偶极离子。水溶液：它的六个配位原子，能与金属离子形成稳定的“螯合物”。分析化学11EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y，H5Y，…，Y。EDTA水溶液中各种型体的分布系数与溶液的pH有关：pH<1:主要以H6Y形式存在；2.67<pH<6.16:主要以H2Y的形式存在；pH>10.26:主要以Y的形式存在。pH>12:EDTA几乎完全以Y的形式存在。4.EDTA在水溶液中的分布特点分析化学12分析化学13分析化学14当溶液的pH>12时，EDTA几乎完全以Y的形式存在。由于只有Y离子能直接与金属离子形成稳定配合离子，所以溶液的酸度越低，Y离子浓度（称为有效浓度）越高，EDTA的配位能力就越强。EDTA与金属离子形成螯合物时没有分级配位现象，并且多数具有五元环结构（螯合物），所以EDTA配合物相当稳定。分析化学15①普遍性：从结构上看EDTA是一种氨羧配位剂，在这一类配位剂的分子中，同时含有氨基氮和羧基氧配位原子，氨基氮原子很容易和钴、镍、锌、铜、汞等二价金属离子配位，而羧基氧原子则倾向于与高价金属离子配位，EDTA兼有这两者的配位能力，所以几乎能与所有的金属离子配位而形成稳定的配合物。②

配合物稳定性：EDTA与金属离子生成的配合物绝大多数都相当稳定。例如，EDTA与Co3+形成四个O-C-C-N螯合环和一个N-C-C-N螯合环，这些螯合环均为五元环，具有五元环或六元环的螯合物最稳定。一分子的EDTA与金属离子形成的配合物是有五个五元环的螯合物，所以此类配合物非常稳定。5.EDTA与金属离子形成配合物的特点分析化学16③

配位比简单：在一般情况下，EDTA几乎总是与金属离子按1:1配位，形成MY型配合物。只有极少数高价金属离子例外，如：Mo(V)与EDTA形成2:1的配合物(MoO2)2Y2-④

易溶于水，配位反应速度快：由于EDTA分子中含有四个亲水性的羧基，而EDTA与金属离子形成的配合物又大多数带电荷，所以，这些配合物一般都易溶于水，而且配位反应进行的速度一般都很快，这都为在水溶液中进行配位滴定提供了有利条件。分析化学17⑤

配合物颜色特点：EDTA与无色的金属离子反应，生成的配合物也是无色的，这有利于利用指示剂确定终点。EDTA与有色的金属离子则生成颜色更深的配合物，当用EDTA为滴定剂，测定二价的铜、镍、锰等有色离子时，应注意使待测离子的浓度不要过高，以免影响终点颜色变化的观测。⑥

溶液的酸度较高时，一些金属离子可与EDTA形成酸式配合物MHY；碱度较高时，也可形成碱式配合物MOHY。这两种形式的配合物大多不稳定，一般可忽略不计。⑦

多数金属离子与EDTA配位反应速度很快，只有个别离子反应较慢，例如在酸性溶液中，Cr3+与EDTA配位，加热至沸时才生成紫色螯合物。室温下，Fe3+和Al3+与EDTA配位缓慢，前者须加热，后者须煮沸才能定量配位。分析化学18第一节配位滴定法的基本原理一、配位平衡（一）配合物的稳定常数KMY为化合物MY的稳定常数，由于滴定时浓度较稀，活度系数近似为1，故采用浓度常数进行计算。例分析化学19配合物稳定性的差别主要取决于金属离子本身的电荷、离子半径和电子层结构及溶液的酸度、温度和其它配位剂的存在等。在适当情况下，当lgKMY>8时，就可以准确滴定。分析化学20（二）配位反应的副反应系数副反应系数用α来表示，表示副反应进行的程度。分析化学211.配位剂的副反应系数（αY）表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度[Y´]是游离EDTA浓度[Y4-]的αY倍。配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应，副反应系数分别表示为酸效应系数αY(H)和共存离子效应系数αY(N)。分析化学22（1）酸效应系数αY(H)：当Y与M反应时，如果溶液的酸度升高，Y会与H+结合，使主反应受到影响，导致平衡向左移动，使MY的稳定性降低。这种由于H+与Y之间发生副反应，使配位体Y与金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：分析化学23酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度）之比。酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：在一定酸度下，溶液中EDTA的各种存在形式的浓度是按一定比例分布的，即分析化学24可得：分析化学25由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)就越大。如[Y´]不变的话，由于，[Y]有效浓度越小，副反应也就越严重。随着H+浓度减低，αY(H)值迅速减小，当pH≥12时，αY(H)≈1，即[Y]约等于[Y´]。此时，EDTA的配位能力最强，生成的配合物也最稳定。注意：酸效应的存在不一定就是配位滴定的不利因素。由于EDTA能与大多数金属离子进行配位反应，所以人们常常利用控制酸度的方法调节配位剂的配位能力，使某些金属离子不与EDTA发生配位反应，而达到选择滴定的目的。分析化学26多数情况下αY(H)值不等于1，[Y]总是小于[Y´]，所以在大多数情况下酸效应总是存在的。分析化学27例1

计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。解：pH=5时，[H+]＝10-5mol/L。不同的pH值对应不同的αY(H)值。由于αY(H)值变化很大，因此在应用时常取其对数值。分析化学28（2）共存离子效应系数αY(N)：当溶液中存在其它金属离子N时，Y与N也能形成1∶1配合物，因此使得Y参加主反应能力降低，这种现象称为共存离子效应。其副反应的影响用共存离子效应系数αY(N)

来表示。若只考虑共存离子的影响：副反应系数分析化学29如果EDTA与H+及N同时发生副反应，则总的副反应系数αY为：当αY(H)和αY(N)相差几个数量级时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项。例如，αY(H)＝105，αY(N)＝103，这时αY≈αY(H)

，此时主要考虑酸效应系数。分析化学302.金属离子M的副反应系数配位效应是当溶液中存在其它配位剂L时，L与M发生副反应，形成各级配合物ML、ML2、ML3、⋯，从而影响主反应的进行，使M与Y进行主反应能力降低的现象称为配位效应。配位效应大小用配位效应系数αM(L)表示。反应平衡时分析化学31αM(L)值越大，表示金属离子与配位剂L的配位反应越完全，副反应就越严重。分析化学32

若溶液中同时存在两种配位剂L和A，它们都能与M配位，则未与Y配位的金属离子M的浓度（[M´]）为：分析化学33溶液中存在的OH-也是一种配位剂，它可与多种金属离子结合生成羟基配合物，这种影响称为羟基配位效应，用副反应系数αM(OH)表征。实际上金属离子可同时发生多种副反应，如溶液中有OH-、缓冲溶液NH3、掩蔽剂F-时，金属离子可能同时发生3种副反应。如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，有：一般情况下，可根据实际情况进行简化处理。通常只考虑一两种产生主要副作用的配位剂的影响，而其它配位剂的影响可忽略不计。分析化学34例2计算pH=11时，[NH3]＝0.1mol/L时的αZn值。解：从附录查得，的lgβ1～lgβ4分别为2.27、4.61、7.01、9.06，则从附表可知，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4。因此，分析化学353.配合物MY的副反应系数当溶液酸度较高时，MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHY。副反应系数当溶液碱度较高时，MY能与OH-生成碱式配合物M(OH)Y。副反应系数事实上，MHY与M(OH)Y不太稳定，计算时可忽略不计。分析化学36（四）配合物的条件稳定常数在不考虑副反应的情况下，EDTA配合物的稳定性可用KMY表示：KMY又叫绝对稳定常数，它不受溶液浓度和酸度的影响。在考虑副反应的情况时，因[M]和[Y]要受到溶液酸度和其它配位剂的影响，反应达平衡时，应该用条件稳定常数来表示在一定条件下，有副反应发生时，主反应进行的程度。分析化学37由于所以用对数形式表示为：在一定条件下（一定pH，一定试剂浓度），αM

，αN，αMY均为定值，因此条件稳定常数在一定条件下是个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数。分析化学38配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略，因此，条件稳定常数的对数形式可以写成：K'MY表示在有副反应的情况下，配位反应进行的程度。我们根据配位反应的条件可计算副反应系数α，从而计算出条件稳定常数。分析化学39例3计算pH=2和5时的。解：所以当pH＝2时，由于EDTA的酸效应系数很大，实际上只有2.71，说明ZnY配合物极不稳定，不能用于配位滴定。而当pH＝5时，为10.05，可以滴定。分析化学40例4计算pH=11，[NH3]＝0.1mol/L时的。解：计算结果表明，在pH＝11时，尽管Zn2+与OH-及NH3的副反应很强，但仍为10.83，故在强碱条件下仍能用EDTA滴定Zn2+

。分析化学41（一）滴定曲线1.滴定曲线的作用(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；