芳烃化合论文：煤制取芳烃讨论进程简析

第第页芳烃化合论文：煤制取芳烃讨论进程简析作者：乔建超王建平盛清涛申峻凌开成单位：太原理工大学化学化工学院化工系

有研究机构[10]利用0.1t/d的连续反应装置对兖州北宿高硫煤进行了加氢液化，并对液化产品进行了分析，发现液化油中含有大量的1～4环芳烃化合物，其中成分含量分别为一环芳烃17.49%、二环芳烃13.97%、三环芳烃4.76%、四环芳烃5.18%。Burgess等[11]研究了从煤中提取可作为生产工程塑料原料的双苯环化合物的可行性，发现选取合适的煤种，在硫化钼作催化剂的条件下进行直接液化，去除产物中的酚类化合物后可得到约50%的双苯环类产物，这个结果与Nomura等[12]的研究相似。通过对煤液化油进行加工来制取芳烃化合物煤液化油中的轻质油和中油组分芳烃潜含量高，可以通过分馏来提取这部分进行加氢脱除杂原子后再进行催化重整。Robinson[13]的文献中讨论了利用煤液化油中的轻石脑油（160℃以下的馏分）进行加氢制芳烃化合物的可行性，选取煤液化原油中70～160℃的馏分（约占总油量的22%）进行加氢精制后，再对其在铂铼催化剂的条件下进行催化重整，得到的苯最高含量14.5%、甲苯20%，还有大量含有8个C的芳烃化合物，说明煤制石脑油因具有大量的环状化合物非常适合用于加氢精制和催化重整来生产芳烃化合物。马治邦等[14]在滴流床连续反应器上考察了用200℃的液化油中油馏分在15MPa氢压及不同的温度条件下进行加氢裂解的情况，发现在365℃所得的产物中大部分是单环的环烷烃和芳香烃，如对这些产物进行催化重整有望得到90%以上的BTX（苯、甲苯、二甲苯）化合物。文献[15]报道，利用微型管反应器对神华集团中试装置上采集的轻质油进行再加氢实验，所用的催化剂是石化行业常用的FW-20，发现该过程主要进行加氢和脱烷基反应。Michael等[16]更明确的以多环芳烃作为模型化合物进行加氢实验，得出结论多环芳烃加氢过程中会向单环来转化，转化产物中苯的含量最高。这和黄珏[15]的研究中对模型化合物进行催化加氢得出的结论是一样的。综上所述，由煤直接制取芳烃化合物比对液化油进行加工制取难度要大，主要是因为第二种方法中经过分馏的液化油更加容易分离利用且芳烃潜含量更高，将分离的液化油进一步进行加氢和脱烷基化处理后，可得到产物组分相对简单的芳烃母体化合物，再经蒸馏处理后有望得到单一的目标化合物，多数学者的研究也大都采用这种方法。如果能研制出廉价高效的催化剂用于煤液化分馏后的产物的催化重整，便能够产出大量的芳烃类化合物[17]。煤液化的产物中有成百上千的物质，要想从液化油中分离出单一的芳烃化合物还需要很长的路要走。解决以上问题，从根本上说需要对煤及煤液化油的组成结构有充分的了解。同时若煤的液化工艺能够有突破的话，将为制取芳烃化合物打下很好的基础。由现代煤化工理论可以知道，煤中含有键能大小不一的化合键，适当提高温度，液化法能够将低阶煤的结构单元中苯环之间的桥键最大限度地断裂形成小分子化合物，若有充足的优秀供氢溶剂存在则能够与这些小分子化合物结合形成液体产物，提质后生成更多的低分子化合物。虽然煤液化制成的原油和石化行业的原油组成不相同，但也可参考石化行业加工工艺来处理煤液化原油。有文献[18]中提到用环丁砜、N-甲酰吗啉等溶剂对煤中的芳烃进行萃取，剩余的组分用来制取柴油。也有学者[19]利用石油行业的梯度洗脱法对煤液化油进行了初步的分离分析。关于以上几方面的相关研究目前还比较少。学术界也有学者对目前由煤液化制取芳烃化合物的工艺持否定的态度。有的研究者[20]认为煤加氢液化工艺本身的能量转化率比较低，仅有38.5%，有文献将煤炭液化成油比喻成“挖肉补疮”[21]，且经过脱烷基反应后高价值的烷基芳烃化合物转化为无取代基的芳烃也有些得不偿失[22]。煤加氢液化工艺本身能耗、水耗量大，对环境有一定的负面影响[23]。这些都促使人们在关注利用煤液化工艺来制取芳烃化合物的同时，也积极地研究和开发其它新的工艺。

基于溶剂萃取和抽提的煤制芳烃工艺温和条件下对煤的溶剂抽提由于能够较真实地反映煤的化学结构是研究煤结构的重要手段之一，这种方法也可以用来对煤进行加工利用。按照萃取的原理可将芳烃的萃取过程分为两种：萃取精馏和溶剂萃取。前者适合在窄馏分中分离高纯度的芳烃单质，后者适用于从宽馏分中分离BTX等。对于溶剂萃取过程来说萃取溶剂的选择是关键，选择何种萃取剂将直接决定萃取的效果。Kouichi[24]将低阶煤在300～350℃下用四氢萘萃取，萃取率达到为65%～80%，转到室温后把萃取物分成可溶和沉淀两部分，第一部分相对分子质量＜400，第二部分相对分子质量是400～3000，可分别进行利用。和其它的萃取溶剂相比，四氢萘是一种很好的供氢溶剂，文中提到该方法能够将氢供体固定在含氧官能团的附近，从而使煤在热解过程中具有更高的活性。CS2-NMP混合溶剂对煤有良好的抽提效果。有研究表明CS2-NMP混合溶剂在室温下对枣庄煤的抽提率分别达到63.0%[25]和77.9%[26]。秦志宏等[27-29]提出了利用CS2-NMP作萃取剂、蒸馏水作反萃取剂的萃取工艺，成功地将煤分成了元素组成、官能团结构、宏观和微观形态等各不相同的4个组分，其中第四组分为轻质分子，是生产芳烃化合物的好原料，并进一步在溶剂的回收利用上做了一些研究，开发出适合工业化应用的溶剂回收流程，提出了煤全组分分离溶剂循环优化利用及族组分的加工利用思路。魏贤勇等[30-31]对煤的分级萃取做了研究，发现利用不同溶剂分级萃取的方法可以较有效地对煤中有机化合物族组分起到初步分离的作用，萃取物中测出了大量多环芳烃，主要是2～4环稠环芳烃，以2～3甲基取代为主，具有较高的利用价值。煤的溶剂抽提工艺是一种温和且环保的煤加工方法，从煤的组成上来看，煤中含有较多的芳环结构，但是由于分离困难使人们目前难以有效利用。溶剂抽提能够将中低阶煤中的大部分物质抽提出来，继而实现煤中芳香组分的分离，为煤制取芳烃化合物创造前提条件。同样溶剂抽提能将煤中的灰分有效地脱除，并且对煤的孔结构及孔径分布、比表面积、微孔数量等都有一定的改善作用。因此可以考虑首先利用溶剂对煤进行抽提，然后再对抽提物和残留物进行分离利用。有学者提出了基于煤抽提的煤转化思路[32-33]，首先对煤进行抽提，将抽提物加工成液体燃料和精细化学品，对剩下的残煤进行气化、燃烧等处理。这样就有可能实现煤的充分高效利用。目前存在的问题是多数溶剂抽提效率并不高，虽然CS2-NMP抽提方法对某些煤的抽提率较高，但对煤种要求苛刻。申峻等[34]对6种典型煤进行了CS2-NMP混合溶剂萃取和分析，得到的最高抽提率为43.05%，证明了CS2-NMP溶剂的这一特点。溶剂的抽提一般需要的时间比较长、效率较低，现在也有了许多新的技术应用在抽提工艺中，包括超声波萃取、超临界萃取[32]等。低阶煤的直接氧化利用煤的氧化研究在20世纪初就开始了。低阶煤中含有大量的1～2环的芳香烃结构，例如甲苯、二甲苯、酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚和其它烷基苯以及少量的烷基萘[10，35]。因此以低阶煤为原料，有可能直接提供BTX、萘系、酚系等重要基础有机化学品。同时对低阶煤进行控制氧化加工处理可得到大量的苯多羧酸系列化合物，经过异构化加工后可得到对苯二甲酸等有较高实用价值的小分子脂肪酸，其中对苯二甲酸是广泛应用于化工和聚酯工业的原料，世界上90%以上的对苯二甲酸用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。张秋民等[36]由煤氧化来制取对苯二甲酸（TPA），再对得到的粗TPA进行精制后可得到纯度为99%的精苯二甲酸（TPA）。Kouichi等[24，37]提出二次氧化方法来生产有机酸和苯，发现用锌基试剂对煤进行二次氧化并与过氧化氢在亚临界水中分解联合应用可使有机酸的产率达到60%以上，苯的产率高达12%。但由于他们的研究中终端产物还是比较复杂，后续的产品分离难度较大。刘振学[38]研究发现，在煤的氧化产物中含有许多高附加值的化工产品，包括脂类、芳烃、多聚芳烃、蒽等，同时也发现不同煤种的氧化产物的量和组成差别巨大，这也是产品分离利用的一大障碍。氧化反应也是芳香族化合物进行转化利用的有效方法。通过对芳香族化合物进行氧化可以得到酚、酮、醌和羧酸等重要的有机中间体和精细化学品。陈忠秀等[39]发现用硝酸在有偏钒酸铵存在的条件下氧化蒽，可得到蒽醌（最大收率达80.4%），若在苊的4,5-位上加上某些特定化学基团，再经过氧化反应可以得到合成高级染料所必须的中间体-1,4,5,8-萘四甲酸。目前低阶煤氧化产物煤酸由于种类繁多，无法进行简单有效的分离，其利用受到了限制。

煤中富含芳香环，尤其是缩合芳环、杂环，不利于生产高品质的油品，但是也为