同分异构现象

第六章对映异构我们这一章就来讨论一下立体异构中的对映异构现象。这是立体化学的基本内容，比较抽象。这些内容会贯穿于后面的各个章节，希望能够引起大家足够的重视，多花些时间，掌握最基本的立体化学知识。对映异构又称为旋光异构或光学异构，它与化合物的旋光性有关，旋光性是一种特殊的物理性质。下面我们就先了解一下光的性质与物质的旋光性。第一节物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进的方向垂直。普通光中有各种波长的电磁波，它们在空间各个不同的平面上振动。这个图中，中心圆点“O”，表示垂直于纸平面光的前进方向，双箭头表示光的可能振动方向。如果将普通光线通过一个Nicol棱品，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴平行平面上振动的光线透过。这种通过Nicol棱品的光线叫做平面偏振光，简称偏振光。1.平面偏振光的振动平面旋转一定的角度(a)。的振动平面旋转一定的角度(a)。如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光这种能使偏振光振动平面旋转的性质，称为物质的旋光性。把右旋体和左旋体进行等量混合，它们对偏振光的作用就会相互抵消，没有旋光性。把这种混合物称为外消旋体，外消旋体一般用（土）号来表示。外消旋体和相应的左旋或右旋体，除了旋光性能不同外，其他物理性质也有差异。如：（+）乳酸m.p.53°C, （土）乳酸m.p.18°C对映体的构形用四面体书写很不方便，一般用“Fischer投影式”表示。二、构型表示方法“Fischer投影式”就是将立体模型投影到纸平面上得到的。1、投影方法：把与手性碳原子结合的横向两个键摆向自己，把竖立的两个键摆向纸平面后；还有一个原则：一般将含碳原子的原子团放在竖立键的方向，同时把命名时编号最小的碳原子，放在上端；然后，将固定的分子模型中各个原子或原子团投影到纸平面上。在投影式中，两条直线的垂直交点相当于手性碳原子，横线相连的两个原子或原子团，相当于原来面对自己的基团，竖线相连的原子或基团相当于伸向纸平面后的基团。COOHH0OH0OOH2、使用投影式时，应该注意:COOHH0 HCH3Fishcherfe影式第一①投影式是不能离开纸平面而翻转的，因为这样会改变手性碳原子周围各原子或原子团的空间关系；第二②投影式不能在纸平面上旋转90°，可以在纸平面上旋转180°。“Fischer投影式”是用平面形式代表分子的三维空间立体结构。所以在书写时，必须严格按照规定来表示分子构型。要记住：使用投影式时，可以在纸平面上转动180°或其倍数，不能在纸平面上转动90°或270°，也不能离开纸平面翻转，否则构型会发生改变上面讲解了构型的表示方法，但是有些物质存在对映体，一对对映体中就有2种构型不同的异构体，就必须有一定的标记方法，怎么进行标记呢？三、构型的标记

构型的标记方法主要有两种，即相对构型和绝对构型。相对构型是以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型表示方法，写为D/L型。在没有其他系统命名之前，人们规定甘油醛分子中的-OH基团在Fischer式右边的构型，称为D型甘油醛，反之为L型甘油醛。H罚HO羊CH2OH CH2OHD-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛当进行化学反应时，如果与手性中心相连的键不断裂,则化合物的构型就不会改变，由此演变而来的一系列化合物构型与其原来的化合物相同。这样得来的化合物的构型称为相对构型。CHOCOOHH OH:[OCHOCOOHH OH:[Ob hOH[H]CH2OH ch2ohD・(+)・甘油醛 D-(-)-甘油酸COOHH~I~OHch3D-(-)-乳酸当今，相对构型在糖类和氨基酸的研究中仍然非常有用，但是它有一定的局限性，很多旋光性物质无法用D/L表示。IUPAC规定了绝对构型，即R/S命名法，它能反应分子中多个原子或基团在空间排列的真实情况。可以通过X一晶体衍射进行测量。R，S的命名原则：A.C*的四个基团按“次序规则”从大全小排列：a>b>c>d；最小基团置于视线最远处；按a—b—c顺时针排列，则为R型，按a—b—c逆时针排列，则为S

a—ba—b—c顺时针呼型2）、不同构型式中手性碳的RS标定方法A:楔形式中：遵循“最小基团离眼远，R顺时，S反”。解释：C*的四个基团按“次序规则”从大全小排列：a>b>c>d；最小基团置于视线最远处；a—b—c顺时针排列为R型，a—b—c逆时针排列为S型BFischer投影式：遵循“小上下，顺R向；小左右，逆R向“的规则。解释：若最小基团在竖直线上，则其他基团按由大到小为顺时针排列，为R构型，反之为S构型；若最小基团在左右位置，即横线上，按顺，反时针方向所得到的构型与实际构型相反，即分别为S构型，反之为R构型。H _俨(C%)2C"%—^c% —k-H例如：R Cl NH23还有一种方式：赤式和苏式。人们规定：两个手性中心碳原子上，分别连有两组相同基团的Cabx—Caby型化合物，如果用Fisher式表示，相同基团在同边的为赤式，不在同边的为苏式。例如：表示碳水化合物赤藓糖和苏阿糖具有如下结构式:革HHOHCH革HHOHCH?。％赤藓糖苏阿糖赤藓糖大家可以看出，这种方法局限性是很大的。我们分析一下，这三种表示方法中，哪个最常用？回答：R,S标定方法最常用，大家做重点掌握。我们知道，在复杂化合物中，手性碳原子不止一个，下面分别看一下不同手性碳原子数目化合物的对映异构，首先来看含两个手性碳原子化合物的对映异构：第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子的化合物有两种形式，一种是含两个不相同手性碳原子的化合物，另一种是含两个相同手性碳原子的化合物。我们下面分别看一下。这两种情况下的对映异构：一、含两个不相同手性碳原子的化合物在这类化合物中，两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的。COOH2-1-3-基丁二酸（氯代苹果酸）COOH我们知道含有一个手性碳原子的化合物，有一对对映异构体，那么含有两个手性碳原子的化合物有几个对映异构体呢？理论推导证明：当分子中含有n个不相同的手性碳原子时，就可以有2n个对映异构体，它们可以组成2n-1个外消旋体。如果分子中含有相同的手性碳原子，其对映异构体的数目小于2n。所以它们是两对对映异构体。两对对映异构体之间是非对映异构体，如：I和III或者I和IV等等。非对映异构体之间不论是物理性质还是化学性质，都不相同。但是由于它们属于同类化合物，所以化学性质有些相似。II III二、含有两个相同手性碳原子的化合物在这类化合物中，两个手性碳原子所连的四个基团是完全相同的，如：酒石COOH*CHOH 1 酒石酸CHOH酸：COOH酒石酸分子中两个手性碳原子都和H酒石酸分子中两个手性碳原子都和HOH,-COOH,专爵四个基团相连接，它也可写出四个构型的Fischer投影式:I它也可写出四个构型的Fischer投影式:I和II是对映体，它们等量混合可以组成外消旋体。III和W也呈镜象关系，似乎也是对映体，但如果把III在纸平面上旋转180°后即得到W,因此它们实际上是同一个物质。从化合物I的构型看，如果在下列投影式虚线处放一镜面，那么分子上半部分正好是下半部分的镜象，说明这个分子内有一对称面。COOH镜面 对称面京如 实验测得此化合物不具有旋光性像这种由于分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部分互为物体与镜象关系，从而使分子内部旋光性相互抵消的非光学活性化合物称为内消旋体，用meso表小。因此酒石酸仅有三种异构体，即右旋体、左旋体和内消旋体。内消旋体酒石酸和左旋或右旋体之间不呈镜象关系，属非对映体。内消旋体和外消旋体虽然都不具有旋光性，但它们有着本质的不同，内消旋体是一种纯物质，它不能象外消旋体那样可以分离成具有旋光性的两种物质。第五节不含手性碳原子化合物的对映异构在有机化合物中，大部分旋光物质都含有一个或多个手性碳原子，但在有些具有旋光物质的分子中，并不含手性碳原子，如丙二烯型化合物，单键旋转受阻碍的联苯型旋光化合物等。一、丙二烯型化合物如果丙二烯两端碳原子上，分别连接两个不同的基团时：由于所连接的四个取代基，平均分布在相互垂直的两个平面上，整个分子没有对称面和对称中心，具有手性。如:2,3-戊二烯的对映异构体如果在任何一端或两端的碳原子上连有相同的取代基，这些化合物都具有对称面，因此不具旋光性。二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转，如果在苯环中的邻位上，也就是2，2’，6，6’位置上引入体积相当大的取代基（-NO2，-COOH等），则两个苯环饶单键旋转就要受到阻碍，从而导致它们不能处在同一平面上，必须互成一定的角度。斥力*品两个布环不能在同一平面内两个苯环成一定的角度当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时，整个分子就没有对称面或对称中心，就可能有手性。若在一个或