丝织文物表面清洗方法的优化

丝织文物表面清洗方法的优化

0丝织文物清洗工艺优化丝绸纺织文化是中华民族的和平与不可替代的文化遗产。在我国考古出土的丝织文物数量众多,种类也很丰富。但由于墓葬环境的特殊性,如尸体腐烂等原因,有些丝织文物的表面会被血渍污染,影响了文物的色泽和图案品质如果不加清洗或清洗不当,这些污染物还会进一步侵蚀丝织品,加速文物的解体,因此对丝织文物上血渍的清洗成为文物保护工作的重要一环丝织文物上血渍的成分以蛋白类的有机大分子为主。由于丝织文物在墓葬环境中经历了相对久远的埋藏过程,尸体腐烂形成的血渍往往与丝织文物结合紧密,很难对其进行清洗。再加上丝织文物老化严重,脆弱易损,所以在清洗过程中需尽量减少搓揉等机械强度的损伤。目前文物清洗的方法有水洗法,表面活性剂法,激光照射和有机溶剂法。蛋白酶是水解蛋白质肽键的一类酶的总称,具有高效分解蛋白质类大分子有机物的特性,可以帮助去除丝织文物上的蛋白类污渍;而表面活性剂是指能使表面张力显著下降的物质,将蛋白酶与表面活性剂协同使用,可以在较低的机械强度下去除纤维表面的污渍。本试验对蛋白酶及表面活性剂进行筛选,并对蛋白酶和表面活性剂的使用浓度以及浸泡温度、浸泡时间等清洗参数进行了优化分析;同时应用拉力强度检测和扫描电镜观察等手段分析了经过优化之后的清洗条件对老化丝织品的损伤程度,为蛋白酶与表面活性剂对丝织文物上血渍协同清洗的实际应用提供实验依据1材料和方法1.1实验材料及方法我国丝织文物的主要材料是桑蚕丝和柞蚕丝。由于在实验中需要3000余块实验样品,将购买的以桑蚕丝和柞蚕丝为原料的纯白色布条作为实验材料。为模拟古代血渍污染,在每个布条(5cm×5cm)的中部滴加1mL血液(人血,购自北京市红十字血液中心),100℃热老化15d备用。本试验中清洗效果检测以在460nm波长下的反射率所计算的白度差来计算,以分光光度仪的白板作为对照,洗涤后污布的白度值越高,即与白板的白度差值越小,表明清洗效果越好。1.2二烷基硫酸钠sds与表面活性剂的协同清洗效果选择胃蛋白酶(Amresco)、木瓜蛋白酶(sigma)、胰蛋白酶(Amresco)和Savinase(诺维信)作为供试蛋白酶。由于在预实验中发现单独使用蛋白酶无法达到去除血渍的效果,因此将蛋白酶与表面活性剂结合使用的去污效果。在前期大量预实验的基础上,发现表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与蛋白酶的协同清洗效果明显优于其它表面活性剂与蛋白酶的组合。所以分析了不同蛋白酶与SDS组合的清洗效果以确定最佳的蛋白酶。蛋白酶浓度为经预实验计算后所设定的同等酶活条件下的浓度,SDS的浓度为10%。将老化后的桑蚕丝和柞蚕丝血污布分别浸泡在温度30℃的以蛋白酶和SDS所配制的清洗液中,浸泡时间为90min,之后漂洗晾干,并以未水洗、超纯水洗和单独使用SDS作为对比试验,以白度差为参数选择最适蛋白酶。1.3表面活性剂的确定在前期大量预实验的基础上,选择2#、3#(北京汇川思源科技发展有限公司)、鼠李糖苷(北京师范大学)、十二烷基聚葡萄糖苷(APG)(北京汇川思源科技发展有限公司)、十二烷基硫酸钠(SDS)(sigma)作为供试的表面活性剂进一步确定最佳的组合。2#与3#表面活性剂成分见表1。实验过程同上,并以单独用表面活性剂清洗作为对比试验,选择最适的表面活性剂。1.4酶与表面活性剂的联合清洁条件的优化1.4.1为了优化酶和表面活性剂的浓度在确定了蛋白酶和表面活性剂的最佳组合后,分别调整蛋白酶和表面活性剂的用量,同样以白度差为参数确定最佳的蛋白酶和表面活性剂的使用浓度。1.4.2适当缩短清洗时间浸泡温度对于蛋白酶的活性有很大的影响。由于蛋白酶不仅可以分解血渍中的蛋白质,还可能对丝织文物本身造成影响,所以在保证清洗效果的前提下,应尽量缩短清洗时间。本研究以白度差和拉力强度指标优化了浸泡温度和浸泡时间。1.5定协同清洗工艺利用确定的组合配方在优化后的清洗条件下对模拟丝织品进行清洗,为确定协同清洗对丝织品在保存期间也不会产生其它效应,对清洗后的丝织品再热老化(100℃)15d,然后进行拉力强度检测和扫描电镜(SEM)观察。分析蛋白酶与表面活性剂协同清洗对丝织文物的损伤程度。1.5.1蛋白酶和表面活性剂对丝织品力学性能的影响拉伸性能是反映丝织品状态的重要参数,分别测定未清洗、水洗和蛋白酶与表面活性剂协同清洗现代老化丝织物的拉力强度,从而分析蛋白酶和表面活性剂对丝织品的影响。根据《GB/T3923.1-1997纺织品织物拉伸性能-断裂强力和断裂伸长率的测定-条样法》规定,利用岛津公司生产的AG-IS5KN型电子万能试验机试验监测,拉伸速率设为100mm/min,隔距长度为200mm,每组取5个平行,取断裂强力的平均值。1.5.2喷金、金处理用导电胶将蚕丝粘结在样品台上,由于蚕丝不导电,需要喷金处理,将样品放入喷金样品仓,开机抽真空至7Pa左右,电流在10～20mA之间,喷金10s;然后将喷过金的蚕丝放入扫描电镜样品仓,高压数值为30kV,显微观察。1.6药代动力学检测为确定利用蛋白酶和表面活性剂协同清洗丝织文物的真实效果,对带有血渍的元代丝织文物残片进行了清洗,将元代丝织文物浸泡于1%蛋白酶Savinase和5%表面活性剂APG的组合溶液中,浸泡温度为50℃,浸泡时间为5min,漂洗后晾干,显微观察清洗效果。2结果与讨论2.1sarenase单次使用时的清洗效果不同蛋白酶与SDS协同清洗的作用效果见图1。由图1可知,并不是每一种蛋白酶与SDS协同清洗后都能产生明显的效果。其中胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶与SDS协同作用后的效果甚至不如单独使用SDS。这可能是由于胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶的作用方式单一,或者是由于SDS能够使这几种酶迅速变形,使它们不能达到分解血渍的作用。而加入蛋白酶Savinase则对桑蚕丝和柞蚕丝样品上的血渍产生了良好的清洗效果,白度差已经降低到10以下。由于Savinase是一种由芽孢杆菌深层发酵所产生的微生物蛋白酶,具有较高的分解血渍中的蛋白质的能力,所以产生了较好的清洗效果。故在后续的试验中选择以蛋白酶Savinase作为助清洗剂。2.2apg与sds协同清洗的效果表面活性剂虽为酶的变性剂,已有大量研究表明,表面活性剂对蛋白酶的变性需要一个过程,在1h的试验时间里,蛋白酶仍可以维持较高的酶活,保证清洗效果。由图2可知,协同使用2#、3#、鼠李糖苷和Savinase对丝织样品进行清洗后,色差值在25～35之间,而表面活性剂APG和SDS与蛋白酶Savinase进行协同清洗的效果则可以达到10～15及0～5之间,说明APG与SDS能达到较理想的清洗效果。SDS是常用的一种阴离子表面活性剂,而APG则是一种非离子型天然表面活性剂,具有表面活性高、润湿能力强的特点。由于这两种的作用机理存在一定的差异,将这两种表面活性剂同时选择,再进一步进行浓度和温度的优化试验。2.3酶与表面活性剂的联合洗过条件的优化2.3.1sarenase浓度对清洗效果的影响蛋白酶是具有对蛋白质肽键进行水解作用的一类酶,其不仅可以分解血渍中的蛋白类有机大分子物质,且也可能对以丝素蛋白为主要组成成分的丝织品产生一定的影响。所以选择合适的蛋白酶的浓度很重要。同时为了实际应用的考虑,应尽量降低清洗的成本,所以在优化蛋白酶和表面活性剂的浓度时都要尽量在保证清洗效果的基础上减少使用量。分别使用单因素实验法对以SDS和APG为表面活性剂时不同Savinase浓度条件下的清洗效果进行了研究,实验结果如图3所示。由图3可知,Savinase浓度分别为1%,5%,10%时,APG与Savinase进行协同作用时其清洗效果相对稳定;而SDS与Savinase进行协同作用时,清洗效果强烈依赖于Savinase的浓度,其中Savinase浓度为1%与5%时用SDS对桑蚕丝清洗后的白度差则明显高于同等浓度时与APG的协同清洗效果。考虑到Savinase是一种蛋白酶,而蚕丝属于蛋白质纤维,较高浓度的蛋白酶可能对蛋白质纤维产生一定的分解作用,所以为在去除血渍的基础上避免高浓度的Savinase可能对丝织文物所产生的损害,筛选以APG作为清洗助剂与Savinase进行搭配,保证在Savinase较低浓度时即可达到对血渍的清洗效果,且效果稳定。2.3.2apg浓度对sarenase协同清洗效果的影响对1%蛋白酶Savinase与不同浓度APG的协同清洗效果进行了研究,实验结果如图4所示。由图4可知Savinase分别与浓度为1%,5%,10%的APG的协同清洗效果随着APG浓度的升高色差值逐渐降低,而在APG浓度为5%与10%的条件下,色差值均比APG浓度为1%时降低许多，但这二者之间差异不明显,所以选择APG的浓度为5%与1%蛋白酶Savinase进行组合。以下的实验均在此条件下进行2.3.3浸泡温度和浸泡时间对样品去除率的影响根椐预实验的结果,在本实验中分别设定了30℃和50℃两种浸泡温度以及15、30、60、90min四个浸泡时间。不同组合条件下的清洗效果如表2所示。由表2可知,实验样品清洗后的白度差随着浸泡时间的增加逐渐降低,其中浸泡时间由15min增加到30min时白度差的降低效果最为明显,其后随着浸泡时间的增加白度差也逐渐降低,但降低区间已接近极限。而在两种浸泡温度下,50℃条件明显比30℃时要好,这主要是因为50℃有利于酶活性的发挥。综合以上分析,以浸泡条件30min+浸泡温度50℃作为组合条件。2.4清洁损伤检测2.4.1纯水浸泡时间对桑蚕丝及桐蚕丝力学性能的影响抗拉强度为检测纺织品强度的力学方法,能直观地反映出纺织品本身的状况为了分析浸泡时间是否会对丝织品抗拉强度造成影响,对50℃条件下不同的浸泡时间对老化模拟的丝织品抗拉强度进行了实验分析,以超纯水浸泡作为对照实验结果如表3所示。由表3可知,随着浸泡时间的增加,桑蚕丝和柞蚕丝样品在蛋白酶和表面活性剂的组合溶液中以及在水中都有所变化,变化趋势呈现微弱的降低。但从表3中可以发现,复配清洗液对桑蚕丝的影响很小,浸泡30min及60min后其抗拉强度几乎不变;而复配清洗液对柞蚕丝的影响稍大,浸泡30min及60min后,其抗拉强度分别降低10%和21.2%,但在清水浸泡的对比实验也发现浸泡30min及60min后,其抗拉强度分别降低9.1%和20.2%,这说明柞蚕丝的抗拉强度并不是由于复配清洗液引起,可能由溶胀作用造成。这一实验结果与唐淑娟等报道的结果一致2.4.2浸泡时间对桑蚕丝形态的影响为了进一步分析蛋白酶和表面活性剂协同清洗对蚕丝的影响,利用扫描电镜对蛋白酶和表面活性剂在50℃下浸泡30min的老化模拟蚕丝进行观察,结果如图5所示。从图5中可以看出,桑蚕丝为圆条线形,而柞蚕丝为扁条线形。浸泡之后无论是桑蚕丝还是柞蚕丝形态均保持完好,与原来形态保持一致,无损伤。这表明此种浸泡方式可用于对丝织文物的清洗实践2.5清洗前后文物的显微观察效果为确定优化后的蛋白酶和表面活活剂协同清洗丝织文物的实际效果,对带有血渍的元代丝织文物残片进行了实际清洗,清洗前后的效果图见图6由图6可知,利用蛋白酶和表面活性剂对元代丝织文物残片进行协同清洗后,血渍基本上除干净,无其它痕迹和其它污点遗留,也无可视性损伤。清洗后色泽较清洗前鲜明,显现出较好的质感。对清洗前后文物的显微观察效果见图7,由图7可见清洗前文物上的血渍与丝织品结合紧密,形成暗褐色的污点,且织品表面色泽较暗。而清洗之后血渍消除,丝织品纹理清晰,色泽光亮,无可视性断丝及破损出现,证明丝织文物清洗后达到了较好的效果。3sarenase及表面活性剂apg协同清洗组合的应用通过使用蛋白酶和表面活性剂对丝织品上血渍进行协同清洗试验以及一系列清洗后的对丝织品的性能测试,得到以下结论:1)本研究通过对四种蛋白酶和五种表面活性剂进行筛选,最终确定了应用蛋白酶Savi