石墨、炭黑和Li4Ti5O12在双草酸硼酸锂电解质中的作用

石墨、炭黑和Li4Ti5O12在双草酸硼酸锂电解质中的作用

摘要双草酸硼酸锂的成膜行为，对于锂电池的一种新型电解质盐，关于石墨，炭黑和钛酸锂的报告。双草硼酸锂在阳极的固体电解质相界面膜的形成中有积极地反应。反应过程中部分是不可逆还原反应，这发生在锂与锂离子的电势比大约在1.75V的地方，并且贡献了在第一种循环中阳离子材料的不可逆转能力。炭黑基于双草酸硼酸锂电解质强烈地相互作用，这会导致很强的成膜反应和电子导电复合电极内的损失。在基于双草酸硼酸锂电解质内电子动力学有顺序的增加：炭黑《细微粒的石墨〜金属粉末，由于降低了导电添加剂的成膜。各种溶剂，表面活性添加剂，潜在杂质的影响也被研究了。关键字：成膜，电解质，不可逆转能力，双草酸硼酸锂，锂离子电池1介绍在不断努力的过程中提高锂离子电池的能源和动力，安全性，毒性和成本等事情越来越重要。在正常的工作条件和过充电，过放电，高温等滥用条件下，一个电池系统的安全性强烈地受到电极材料和电解质之间相互作用的影响。六氟磷酸锂，当今最受欢迎的电解质盐，但在这方面有许多局限性，并且其它出路的探索也在进行中，六氟磷酸锂的潜在替换可能是双草酸硼酸锂。双草酸硼酸锂展现了高的热化学和电化学稳定性。它是无毒，无腐蚀，无诱变的。基于双草酸硼酸锂电解质的电导率比六氟磷酸锂的低，但是比四氟硼酸锂系统的电导率要高。对于不同的电极组合，在室温下和高温下的成功操作已经展示了，包括石墨I竦的混合氧化层，石墨I稳定的锂锰氧化物尖品石，在电解质中研究不同的电极材料的热稳定性，上演了加速率热，并且给出了一个复杂的图片：对于充电的中间碳微珠电极，基于双草酸硼酸锂的电解质被观察到比六氟磷酸锂的那个安全。然而它们却被观察到没有锂（竦，钻，锰）氧化电极安全。双草酸硼酸锂似乎特别适合以锂锰氧化物尖品石作为电极材料的锂离子电池。在六氟磷酸锂电解质中来自尖品石品格中的锰溶液被确定循环稳定性不足是主要的原因之一，然而在双草酸硼酸锂的电解质中是可以忽略不计的。改进的保留能力在50摄氏度的循环期间能被观察到（作为与六氟磷酸锂的电池比较）。在充电状态下在80至90摄氏度的烘箱中测试24小时期间电池阻抗仅发生一个略小增加。此外，在双草酸硼酸锂的电解质中展示了唯一的充放电特性，导致了高的安全性能。因此这种系统特别受欢迎，例如电动和混合电动汽车应用。在阳极的一侧双草酸硼酸锂基本上和其它的电解质盐不同，因为双草酸硼酸锂积极参与固体电解质相间的形成，是第一个被人们所发现的。由于这个结果，当双草酸硼酸锂存在时并以丙烯碳酸酯为基础的电解质中石墨可能被利用到。在固体电解质相间的形成中双草酸硼酸锂的参与改变了固体电解质相间的化学性质，固体电解质相含有磷酸酯型化合物，并且它在烷基碳酸盐物种中固体相界面膜在六氟磷酸锂的电解质的形成中更富有。双草酸硼酸锂固体相界面膜似乎比六氟磷酸锂固体相界面膜有更好的化学，电化学和热学稳定性，并导致了更好的循环稳定性和在室温或高温下的自我放电特性。不幸的是这个高温稳定性是以阳极动力学和功率能略有下降为代价的。因此了解阳极材料，对于双草酸硼酸锂的电解质和成膜过程之间的相互作用是最重要的。科学家们做了一些研究，主要包括的问题有固体相界面膜的组成，或者一个有效固体相界面膜的电动势，例如一个能抑制丙烯碳酸酯的固体相界面膜的形成。在文献中有很少信息是关于在约1.75V时锂/锂离子的还原过程（或在高原恒流循环中引起一个峰），这个峰在所有双草酸硼酸锂的的电解质中都能观察的到，它强烈地贡献了不可逆能力。它被认为是源于一种电解液杂质，并且它是否贡献有效的固体相界面膜还没有明确的确定。很明显这种现象值得更深入的观察。在先前对各种石墨阳极材料的研究中，我们展示了1.75V峰是表面积和表面化学的一个函数。基于假设电解液杂质的这些实验，例如草酸二乙酯，无水草酸，我们推测1.75V的峰将有它的起源在草酸基团中。现在的纸张总结了在我们过去实验室中所得到的结果，这已经被提交到不同的文献中，并且在文献中没有。对于发生在1.75V锂/锂离子过程的更多机械点和对于阳极形成的现实启示这种相关读物即将出版。实验复合电极是按照传统的制造工艺准备的。Li4Ti5O12（德国，苏天化学），对于锂电池的超级炭黑P（BET面积：65m2g_1,比利时），或一个中间碳微珠样品（型10-28，大阪煤气，日本）被使用作为活性材料；竦粉末（210型，BET面积：1,5-2.5m2g_1,国际竦公司，美国），锂电池的超级炭黑P或者SFG6（TimCal，瑞士）作为导电添加剂使用；在1-甲基-2-毗咯烷酮（甲基毗咯烷酮，铵）中预溶解的聚（偏氟乙烯）（Solef6020，苏威苏莱克斯，比利时）作为粘合剂使用。这种成分是混合的并且附着在铜箔上，接下来通过与干燥去除溶剂。直径为12毫米的复合电极光碟和典型负载为4.9—6.0mgcm-1的活性物质从电极箔中切出，然后在110摄氏度的干燥箱中干燥，最后储存在干燥的氩气中。正确的电极组成是：82%Li4Ti5O12,10%炭黑/SFG6,和8%PVdF；72%Li4Ti5O12,20%竦，和8%PVdF；92%炭黑/MCMB10-28和8%PVdF（所有值都给出了重量%）。双草酸硼酸锂，双水杨酸硼酸锂，水杨酸锂（草酸）硼酸LiSOB）,和锂三（草酸）磷酸酯（LiTOP）是通过化学方法合成的，描述在别的地方。双草酸硼酸锂含有的电解质是来自日本宇部兴产的溶剂制备的。除非另有说明，否则电解质是双草酸硼酸锂在碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液（比例是1:1:3）中的饱和溶液。这些电解质通过三氧化二铝干燥（来自ICN）。LiBSB，LiSOB，和LiTOP包含的电解质是用来自美国铁合金化学的溶剂制备的。对几种杂质和添加剂进行了测试：草酸二乙酯（DEO，来自弗卢卡，98%，循环使用），乙烯亚硫酸盐（ES，来自奥尔德里奇，通过分子筛并干燥）乙腈（AN，奥尔德里奇），乙酸乙酯（EA，奥尔德里奇），和氢二（草酸）硼酸，（通过化学方法根据文献合成的）。对于计数器和参考电极电化学实验在T型容器中使用锂进行，玻璃纤维片材（惠特曼）作为分离物。以0.1mVS-1的扫描速度在0-2000mV内对于碳材料的锂/锂离子和在500-2500mV内Li4Ti5O12的锂/锂离子使用循环伏安。在在恒电流循环中，对于这项工作选择该方法是因为它允许电极和电解质之间的相互反应在更多的细节中研究，尤其在活泼材料不被活泼充电的潜在区域。不过，慢扫描速率能确保活泼材料深入充电（和放电）。在整篇文章中具体的电流和能力是和活性物质质量有关的。和工作电极有关的充放电物质作为阳极使用（针对锂金属其实是在半细胞中做的），例如，对于理化和锂/锂离子所有的潜力都分别给出了。结果与讨论3.1电极对于石墨材料（很相似的化学表面），已经发现1.75v峰的强度随表面积增长。鉴于这个结果，了解频繁使用的电极导电添加剂的高表面积炭黑是重要的。虽然炭黑没有展示广泛的锂插，但在复合电极中作为活性物质极化到同一潜力，并且是与电解质反应的潜力地方。因此它们的表面化学和石墨是十分相似的。强烈地成膜可能预期得到。作为一个例子，对于锂电池的超级炭黑P循环伏安（来自TimCal）展示在图1中。1.75峰的巨大强度是很明显的。积分给出了260mAhg-1的能力（在现在的实验条件下使用0.1mVs_1扫描速度）。这个结果应该被比较，例如对于MCMB10-28用17mAhg-1.更多的值可能在图2中被发现，在那一些碳材料的1.75V峰强度被描述是BET比表面积的一个函数。因此，甚至当被使用作为导电添加剂时数额只有几个百分点，炭黑添加了相当大的不可逆转能力到整个的复合电极。此外，炭黑的成膜一定影响电极的导电性，正如下图展示的那样。200-12000旬】--800--1200-12000旬】--800--1：工-J0&01500 2000 2500o2<)0<Eic芸noPotential/mVvs.Lull-图1在LiBOB/EC-PC-DMC（比重是1:1:3）中超级炭黑P的循环体积。ooooooo&s5432122ooooooo&s5432122sq<EMmwdn4.LO3号pg&IBew-MCM36-2&••SFG44«SGB10L»MGMB10-28•2M-G•MCMB25-2S•SFG6•SuperPL-0 10 20 60 70 00BETspecificsurfacearea/g1对于锂电池，各种图片和超级炭黑P的1075V峰（在0.1mVS-1通过积分获得有CV记录的各自封峰）的充电作为BET比表面积的一个函数。（请记录x轴和y轴的突变）研究在1.75由基于LiBOB电解质引起的潜在成膜影响和它们在点击动力学上的影响时，Li4Ti5O12是一种理想的电极材料，Li4Ti5O12在以上那些EC和PC分解的潜在区域可能被完全充电和放电（开始在大于900-800MV，依靠正确的电极竞争）。因此在基于LiPF6的电解质中，Li4Ti5O12电极可能完全自由成膜，而在基于LiBOB电解质中任何由LiBOB引起的成膜影响或一个伴随杂质都应该变为可见的，并且和通过EC的成膜反应不能混为一起。正如在之前指出的，1.75-V峰不限于碳材料，原则上也可能在无碳阳极上观察到。例如带有竦金属的Li4Ti5O12作为导电添加剂（图3b），在那它产生一个小峰。如果比较带有竦金属的复合电极（图3a）和在LiBOB/EC-PC-DMC（比重是1:1:3）作为导电添加剂的炭黑（对于锂电池的超级P）（图4a）,活性物质对于带有竦金属的电极是降低的，可能从嵌入峰降低的强度粗略的估计到。2<6<EfEsxlno4C0--500 1000 1500 2000 2500 3D0DPotential/mVvs.Li.'d'-2005001000 1500 2000Potential/2<6<EfEsxln