无机化学教学 24章 f区元素

第24章镧系元素和锕系元素Chapter24TheLanthanidesandActinides精选pptf区在周期表中的位置精选ppt本章教学要求1．了解f区元素的特点；2．了解f区元素的存在、分离、性质和用途；

3.掌握重点元素单质及化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；精选ppt24-0

概述

Summarize24-1

镧系元素

TheLanthanides24-2锕系元素

TheActinides精选ppt稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿；由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。24-0

概述

Summarize24-0-1存在

Occur精选ppt24-0-2成员

Member镧系元素

La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、镧铈镨pŭ钕钷pǒ钐shān铕

钆gá铽tè镝dī

Ho、Er、Tm、Yb、Lu钬铒铥diū镱yì镥lŭ锕系元素

Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、锕钍镤pứ铀镎钚镅锔jú锫péi锎kāi

Es、Fm、Md、No、Lr锿āi镄fèi钔锘nuò铹精选ppt24-1

镧系元素

TheLanthanides24-1-0通性

GeneralProperties

1．镧系元素从57号元素镧到第71号元素镥，共十五种元素，称为镧系元素，用Ln表示。位于周期表的，第六周期，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间，价电子4f0~145d0~16s2

2．稀土元素周期表ⅢB族中的钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素在性质上都非常相似并在矿物中共生，由于镧系收缩，Y3+离子的半径落在Er3+附近，Sc3+离子的半径接近于Lu3+，所以Sc、Y可以看作镧系元素的成员。在化学上把Sc、Y和镧系元素统称为稀土元素（rareearth’selements），用RE表示。精选ppt57～71号15个元素，有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu加上同族的Sc、Y等17个元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。稀土元素结构特点和性能：①4f0~4f14

独特亚层②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料）③丰富的能级跃迁（发光材料）④大范围可变的配位数6～14（材料、生命科学）⑤有序变化的原子和离子半径稀土典型应用：①

热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯②

石油催化裂解，生产轻质油，1962精选ppt③

Y2O3：Eu3+

掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光④

SmCo5

永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。⑤

储氢材料，LaNi5，253kPa,1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15MPa储氢0.5kg。

⑥

高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987；LaxBayCuzOw1986，Tc＝35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10

也是高温超导，所以超导与f电子无关。

⑦激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+

输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+

室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+

自倍频晶体（1.06μm红外，0.53μm绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。精选ppt总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大国飞跃；第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞跃稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。24-1-1元素性质ElementProperties

1.

物理性质

含有未成对的单电子，是顺磁性物质的特点，其磁矩不为零；镧系中f电子数1-13构型的原子或离子都是顺磁性的。而La3+、Ce4+、Yb2+、Lu3+为fo、f14构型，无单电子，是反磁性的。精选ppt4f0、4f1、4f2、4f3、4f4、4f5、4f6、4f7、4f8、4f9、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+4f10、4f11、4f12、4f13、4f14、4f0、4f1

、4f7、4f8Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、

Ce4+、Pr4+

、Tb3+、Dy3+溶液中能稳定存在的氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f7)、Yb2+(4f14)、Ce(IV)(4f0)2．氧化态Oxidationstates失去5d0~16s2电子，以+3为特征氧化态，其他还有+2或+4氧化态：

Sm2+（

4f6）、Eu2+

（4f7）、Tm2+（4f13）、Yb2+（4f14）至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2＋(4f7)、Yb2＋(4f14)、Ce4＋(4f0)、Tb4＋(4f7)单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属E

（Ln3＋/Ln）＝−2.52～−2.26；其性质也类似于碱土金属。精选ppt3．离子的颜色

(1)电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电子的离子是稳定的或比较稳定，难以实现4f电子激发，故是无色的。

∴La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)、Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13)都是无色

(2)具有4f

x和4f14

x的+3价离子显示的颜色相同或相近。

(3)f电子相同，离子电荷不同的离子，其颜色不同。

Ce4+(4f0)橙红Sm2+(4f6)浅红Eu2+(4f7)草黄Yb2+(4f14)绿4．标准还原电位

(1)E

(Ln3+/Ln)很负，而且与pH无关，所以不管在H+或OH－介质中，镧系元素都是较强的还原剂。这说明Ce(IV)在HClO4中不形成配离子，而在HNO3、H2SO4、HCl中都不同程度地形成配离子。精选ppt

5．[+4]O.S.只有Ce(IV)在水溶液中是最稳定的，由于Ce3+是铈的特征氧化态，所以Ce(IV)是强氧化剂。Ce(IV)与NaOH反应，生成Ce(OH)3↓（黄色）并放出O24Ce(NO3)4+16NaOH===4Ce(OH)3↓+16NaNO3+O2+2H2OCeO2与H2SO4反应，同样放出氧气4CeO2+6H2SO4===2Ce2(SO4)3+O2↑+6H2OCeO2与盐酸反应，放出氯气2CeO2+8HCl==2CeCl3+Cl2↑+4H2O

6．酸碱性镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的碱性接近碱土金属氢氧化物的碱性，但溶解度较碱土金属氢氧化物小。Ln(OH)3的碱性随Ln3+离子的半径的递减而有规律的减小。∵由

=Z/r或知，从La3+→Lu3+的离子半径减小，

增大，∴M－O键增强，因此，镧系元素氢氧化物的碱式电离从La(OH)3到Lu(OH)3是减小的。精选ppt

7．原子半径和离子半径(1)镧系收缩镧系元素的原子和离子半径在总的趋势上都是随着原子序数的增加而逐渐地缩小，这种原子半径依次缩小的积累，称为镧系收缩。(2)镧系收缩的影响

(a)Sc、Y与镧系元素共生；

(b)Zr、Hf，Nb、Ta，Mo、W，Tc、Re在原子半径上非常接近，造成分离极其困难。原子半径：La－→Lu169pm－→158pm减少11pm，称La系收缩其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀。离子半径（+3价）：La3＋106.1pm－→Lu3＋84.8pm逐渐减小。该收缩引起Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt也相似精选ppt

（一）+3价1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3

最常见的方法Ln2(C2O4)3Ln2O3Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸2、

Ln(OH)3

碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10－19～10－24；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可与Mg2＋等碱土离子分离。碱性：从La3＋－→Lu3＋

减小24-1-2重要化合物TheImportantCompounds>800℃精选ppt

3、

卤化物F－：LnF3

在3mol·l−1HNO3

中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶；Ln2O3+6NH4Cl2LnCl3+3H2O+6NH3

Ln3＋

也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。LnCl3+H2OLnOCl+2HClLnCl3·nH2O欲脱水要采用：

低温抽真空；

通HCl；

加NH4Cl一起加热。4、

硫酸盐

常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复盐，但化学式与常规的不同：xLn2(SO4)3·yMI2SO4·zH2Ox:y:z=1:1:2或1:1:4Ln2(SO4)3·8H2OLn2(SO4)3Ln2O2SO4+2SO2+O2

Ln2O2SO4Ln2O3+SO2+0.5O2300℃ΔΔΔ精选ppt

5、

草酸盐

Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6mol·l−1HNO3和H2C2O4得到。Ln2(C2O4)3不稳定，加热分解：

Ln2(C2O4)3Ln2(C2O4)(CO3)2+COLn2(CO3)3+COLn2O(CO3)2+COLn2O3+CO2DDDD6、

硝酸盐有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。Ln(NO3)3LnO(NO3)+NO2Ln2O3+NO2

随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。轻稀土硝酸盐可与MI，NH4＋，Mg2＋，Zn2＋，Ni2＋，Mn2＋等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。灼烧D精选ppt（二）+4价有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋，其中Ce：4f15d16s2

−4e→4f0

全空Ce4+

相对稳定Tb：4f96s2

−4e→4f7

半满Tb4+

Ce4++H2OCeO2·H2O↓pH＝0.7～1.0时就沉淀，而其它Ln3+

必须在pH＝6～8时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。混合稀土Ln(OH)3Ce(OH)4

其余的溶解，而CeO2仍为沉淀。O2+H2OHNO3,pH=2.5（三）+2价有Sm2＋、Eu2+、Yb2＋、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu：4f76s2―2e→4f7

半满Eu2+

E⊖(Eu3＋/Eu2＋)＝−0.43VYb4f146s2―-2e→4f14

全满Yb2+E⊖(

Yb3＋/Yb2＋)＝−1.21V+2价稀土亦如碱土Ba2＋，与SO42－生成沉淀。如：用Zn还原稀土，+SO42－则可分离EuSO4精选ppt+3价较硬的酸，与硬碱F－、O2－

配位稍稳定；配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，有8、9、10、12等（四）配合物24-2锕系元素

TheActinides24-2-1锕系元素氧化态和配位数TheActinideOxidationStatesandCoordinateNumbers精选ppt锕系元素价态电子排布精选ppt锕系元素氧化态精选ppt锕系元素的配位数精选ppt1铀及其化合物铀银灰色活泼金属，易被空气氧化，密度大，溶于酸，与许多非金属化合

原子能燃料应用形成六氟化铀的扩散速率不同进行富集A铀的氧化物

1．UO3（橙黄色）

(1)amphotericoxide

(2)decomposition

2UO3==2UO2（暗棕色）+O2(3)preparation

2UO2(NO3)2==2UO3+4NO2+O2

2．U3O8（墨绿色）preparation：3U(C2O4)2==U3O8+8CO+4CO2

或者：3U+4O2==U3O8U3O8不溶于水，但溶于酸，生成UO