无机化学教学 22章 viii副族

第22章铁系和铂系元素Chapter22FerrousandPlatinum

Elements精选pptVIII在周期表中的位置精选ppt本章教学要求1．了解8，9，10列元素的特点；2．了解重点元素Fe，Co，Ni，Pt的存在、分离、性质和用途；

3.掌握重点元素单质及化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；精选ppt22-0

元素概述

Instructiontotheelements22-1

铁系元素的单质

TheFerrousSimpleSubstances22-2铁系元素的化合物

The

Ferrous

Compounds22-3铁系元素的配合物TheFerrousCoordinateCompounds22-4铂系元素

ThePlatinumElements精选ppt22-0

概述

InstructiontotheVIIIElements22-0-1

通性General

第

8、9、10族元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂九种元素。第一过渡系的第

8、9、10族元素的性质相似，称为铁系元素。第二过渡系和第三过渡系的第

8、9、10

族元素钌、铑、锇、铱、铂统称为铂系元素。

它们最外层ns原子轨道上有0~2个电子，只是次外层的（n-1）d轨道上的电子数分别为6~10，说明它们的（n-1）d和ns原子轨道之间的能级间隔小，气态原子的核外电子排布随意性增大。铁、钴、镍原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。精选ppt铁系元素的基本性质铁钴镍元素符号FeCoNi原子序号262728相对原子质量55.8558.9358.69价层电子组态3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463─Ei,1/(kJ·mol-1)764.0763741.1电负性1.81.91.9密度/(g·cm-3)7.8478.908.902熔点/K180817681726沸点/K302331433005精选ppt

Fe、Co、Ni元素的价电子组态分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子半径十分接近，在最外层的4s轨道上都有两个电子，只是次外层的3d电子不同，所以它们的性质很相似。第一过渡系元素原子的电子填充过渡到第8~10族时，3d电子已超过5个，在一般情况下价电子全部参加成键的可能性减小，已不再呈现与族数相当的最高氧化值。Fe元素的最高氧化值为+6，常见氧化值是+2和+3，与很强的氧化剂作用，Fe可以生成不稳定的+6氧化值的化合物。Co、Ni元素的最高氧化值为+3，常见氧化值都是+2。精选ppt22-1

铁系元素的单质

TheFerrousSimpleSubstances精选ppt

1．物理性质

(1)铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故；

(2)它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质（ferromagnetism）；

(3)密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。

2．化学性质

(1)它们是中等活泼的金属，它们的标准电位为E

(Fe2+/Fe)=

0.44V，

E

(Co2+/Co)=

0.28V，E

(Ni2+/Ni)=

0.23V。在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应激烈。

(2)Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。

M+2H+==M2++H2↑（M=Fe、Co、Ni）

(3)浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。精选ppt

在常温下，铁因

“钝化”

而不与浓硝酸、浓硫酸反应，所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸。稀硝酸能溶解铁，若铁过量，则生成Fe(NO3)2；若HNO3过量，则生成Fe(NO3)3。铁能从非氧化性酸中置换出氢气，也能被浓碱溶液所侵蚀，在潮湿空气中生成铁锈。钴和镍在大多数无机酸中缓慢溶解，但在碱性溶液中稳定性较高。22-2

铁系元素的化合物

The

Ferrous

Compounds22-2-1

化合物的溶解性TheSolubilityofCompounds双聚分子

Fe2Cl6的结构精选ppt二价强酸盐几乎可溶，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物二价弱酸盐，如碳酸盐、磷酸盐、硫化物难溶氧化物、氢氧化物不溶或难溶Co(OH)2,Ni(OH)2溶于氨水，在NH4Cl中溶解度增大22-2-2

化合物的颜色TheColorofCompounds(1)oxides

MO，hydroxides

M(OH)2FeO(黑色)，CoO(灰绿色)，NiO(暗绿色)，Fe(OH)2(白色)，Co(OH)2(粉红色)，Ni(OH)2(苹果绿色)(2)saltsa．CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCo[CoCl4]

粉红色紫红色蓝紫色蓝色

b．MS（M=Fe、Co、Ni）M2++S2

==MS↓(黑色)1.

氧化数为+2120℃53℃90℃120℃精选ppt2.

氧化数为+3(1)oxides,hydroxidesFe2O3（砖红）Co2O3（黑）Ni2O3（黑）Fe2O3·nH2O（红棕色）Co2O3·nH2O（棕褐色）Ni2O3·nH2O（黑色）(2)saltsFe（III）

盐一般为红棕色，FeCl3·6H2O（黄棕色）Co(III)，Ni(III)氧化性强难以制得盐类其颜色与颜色相同3.

氧化数为+622-2-3

化合物的氧化还原性TheOxidation-reductionofCompounds精选ppt1氧化物和氢氧化物Fe(OH)2(白色)Co(OH)2

(粉红色)

Ni(OH)2

(苹果绿色)

微弱两性两性碱性↓O2（迅速）↓O2（缓慢）↓NaOCl（强氧化剂）

Fe2O3·nH2O（红棕色）Co2O3·nH2O（棕色）Ni2O3·nH2O（黑色）Fe2O3（砖红）Co2O3（黑）Ni2O3（黑）中等氧化剂强氧化剂强氧化剂2盐类Fe2+具有还原性被空气氧化，Co2+和

Ni2+

还原性差

Fe3+中等氧化剂，Co3+强氧化剂，Ni3+更强氧化剂在酸性介质中，是很强氧化剂，其电极电势介于和O3之间

E

(/Fe3+)=2.20V精选ppt

M(Ⅲ)盐溶液易水解，特别是Fe3+可生成如图21－3的二聚体，最后脱水为Fe2O3·nH2O胶状沉淀，简写为Fe(OH)3

M(Ⅱ)盐溶液水解程度小。22-2-3

化合物的水解性TheHydrolyzationofCompounds22-3

铁系元素的配合物TheFerrousCoordinateCompounds22-3-1

铁的配合物TheFerrousCoordinateCompounds精选ppt

1.氨配合物

Fe2+很难形成稳定的氨配合物，在无水状态下，FeCl2与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2，但遇水即按下式分解：

Fe3+由于发生水解，在其水溶液中加入氨水时不会形成氨配合物，而是生成Fe(OH)3

沉淀。

2.硫氰配合物在

Fe3+的溶液中加入SCN-溶液，立即出现血红色：

3.氰配合物

在

Fe2+溶液中加入KCN溶液，先生成Fe(CN)2白色沉淀，KCN过量则沉淀溶解:精选ppt.从溶液中析出的黄色晶体是K4[Fe(CN)6]·3H2O，称为六氰合铁(Ⅱ)酸钾，俗称黄血盐。在黄血盐溶液中通入氯气，生成六氰合铁(Ⅲ)酸钾。六氰合铁(Ⅲ)酸钾晶体为深红色，俗称赤血盐。在

Fe3+

溶液中加入K4[Fe(CN)6]溶液，生成蓝色沉淀，称为普鲁士蓝：在

Fe2+溶液中加入K3[Fe(CN)6]溶液，也生成一种蓝色沉淀，称为滕氏蓝：研究表明，普鲁士蓝和滕氏蓝的结构和组成均相同。精选ppt经x-射线衍射证明：滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同的结构，Fe(II)离子位于立方体的一组四个互不相邻的顶点，Fe(III)离子位于立方体的另一组四个互不相邻的顶点，CN－离子位于立方体的十二条棱上，K+占有立方体体心，一个晶胞有四个K+，占有四个互不相邻的小立方体的体心。

4.卤离子配合物

Fe3+与卤离子形成的配合物的稳定性从配体F-到Br-显著减小。Fe3+与F-能形成[FeF]2+~[FeF6]3-的一系列配合物，这些配合物都非常稳定。Fe3+

与Cl-形成的配合物的稳定性明显地减小，而且经常生成四面体配合物

[FeCl4]-；Fe3+与I-

不能形成配合物。精选ppt

5.羰基配合物

铁与一氧化碳作用生成羰基配合物：

Fe2+能与烯烃、炔烃等不饱和烃生成配合物，如Fe2+与溴化环戊二烯镁在有机溶剂中反应生成二茂铁(C5H5)2Fe。6.二茂铁[(C5H5)2Fe]FeCl2+2C5H5MgBr→(C5H5)2Fe

环戊二烯基铁（二茂铁），橙黄遮蔽式交错式精选ppt22-3-2

钴和镍的配合物TheCoordinateCompoundsofCobaltandNickelCo2+盐、Ni2+盐形成配合物的能力大于铁盐Co2+和Ni2+都能与NH3生成配位个体。在Co2+或Ni2+溶液中加入过量氨水，分别生成[Co(NH3)6]2+或[Ni(NH3)6]2+。[Co(NH3)6]2+不稳定，在空气中被氧化为

[Co(NH3)6]3+：在

Co2+的溶液中加入过量的KCN溶液，生成[Co(CN)6]4-。[Co(CN)6]4-不稳定，具有很强的还原性，将其溶液稍加热，可以把水还原为氢气：在

Ni2+的溶液中加入过量的KCN溶液，则生成[Ni(CN)4]2-。[Ni(CN)4]2-很稳定，不易被氧化。精选ppt

Co2+与SCN-

生成蓝色的[Co(NCS)4]2-，常用于Co2+的鉴定。由于[Co(NCS)4]2-在水溶液中易发生解离，而在丙酮或乙醚中比较稳定，因此在鉴定时常加入丙酮或乙醚，把配离子萃取到有机相中。Ni2+与SCN-

形成的配位个体很不稳定。在

Co2+溶液中加入过量NaNO2溶液，并加入少量醋酸酸化，加热后生成Na3[Co(NO2)6]:把

Na3[Co(NO2)6]溶液加入K+溶液中，生成难溶于水的黄色沉淀:此反应常用于鉴定K+。精选ppt

在Ni2+溶液中加入丁二酮肟(镍试剂)，生成一种鲜红色的螯合物，这是鉴别Ni2+

的特征反应。

Co可以形成双核（两个中心原子）或多核（多个中心原子）的配合物，如，Co2(CO)8

详见P-686，Ni也可生成羰基配合物精选ppt22-3-3

铁系元素的生物配合物TheFerrousBiologicalCoordinateCompounds略22-4

铂系元素

ThePlatinumElements

1.成员铂系元素包括第

8、9、10族的钌、铑、钯、锇、铱、铂六种元素。钌、铑、钯称为轻铂系金属，锇、铱、铂称为重铂系金属。精选ppt铂系元素的基本性质4100±10044035300±10034134000±1004173沸点/K204526833318±3018252239±32583熔点/K21.4522.4222.5712.0212.4112.41密度/(g·cm-3)1.21.00.850.9870.60.45E(M2+/M)/V2.22.22.22.22.22.2电负性868.4885842809724716Ei,1/(kJ·mol-1)80──80──r(M2+)/pm138135.7134137.6134.5132.5r(M)/pm195.1192.2190.2106.4102.9101.07相对原子质量+2,+4+3,+4,+6+3,+4+2,+4+3,+4+4,+6,+8主要氧化值4d96s15d76s25d66s24d105s04d85s14d75s1价电子层组态787776464544原子序数PtIrOsPdRhRu元素符号铂铱锇钯铑钌精选ppt2.ElectronconfigurationRu[Kr]4d75s1Rh[Kr]4d85s1Pd[Kr]4d10Os[Xe]4f145d66s2Ir[Xe]4f145d9Pt[Xe]4f145d96s1从它们的电子构型来看：除了Os的ns轨道上有两个电子外，其余元素的ns轨道上都只有1或0个电子，这种情况说明铂系元素原子的价电子有从ns轨道移到(n

1)d轨道的强烈趋势，也说明它们的(n

1)d和ns原子轨道之间的能级间隔小，气态原子的核外电子排布随意性增大。这种特殊排布并不影响金属与化合物的化学性，因为对于化合物而言，其金属离子的电子构型中已不存在ns上的电子。3.Oxidationstates：Ru Rh Pd +4（+8） +3 +2 Os Ir Pt +8 +3，+4 +2，+4高氧化态稳定性减弱 高氧化态稳定性增强精选ppt铂系元素单质中，除锇为蓝灰色晶体外，其他都是银白色晶体。它们都是难熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。这两个三元素组成的第一个元素钌和锇的单质的硬度高而脆，不能承受机械加工；第二个元素铱和铑的单质虽然可承受机械加工，但很困难；而最后一对元素钯和铂的单质，尤其是铂却极易承受机械加工。纯净的铂具有高度的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为

2.5mm的箔片。两组金属元素中的处于上下位置的一对元素性质上有一定相似性。22-4-1

铂系元素的单质ThePlatinumSimpleSubstances1．物理性质精选ppt大多数铂系金属能吸收氢气，其中钯吸收氢气的能力特别大，在标准状况下，1体积海绵状的钯能吸收约900体积氢气。但铂吸收氧气的能力却比钯强，1体积的钯只能吸收0.07体积的氧气，而1体积的铂却能吸收70体积的氧气。催化活性高也是铂系金属的一个特性，特别是金属粉末的催化活性更大。2．化学性质

铂系元素的化学性质非常稳定，特别是钌和锇及铑和铱，它们的单质不仅不溶于一般强酸溶液，甚至也不溶于王水。钯和铂溶于王水，钯还溶于浓硝酸和热硫酸中，它是铂系元素中化学性质最活泼的。在有氧化剂存在时，铂系金属与碱熔融，可转变为可溶性化合物。

铂系金属在常温下与氧气、硫、氟气、氯气等非金属单质都不起作用，只有粉末状的锇在室温下暴露于空气中会缓慢氧化。在高温下，铂系金属都可以与上述非金属单质作用。此外，铂系金属离子都容易形成配合物。精选ppt22-4-2

铂系元素的化合物ThePlatinumCompounds1．含氧化合物RuO2（蓝、黑），RuO4（黄色，剧毒）；Rh2O3（暗灰色），RhO2；PdO（黑色），OsO2，OsO4（黄色，剧毒）；IrO2（黑色）；PtO2（近黑色）高氧化态物质为共价性，氧化性强2．其他化合物（1）[+4]O.S.H2PtCl6，M2PtCl6

preparation

精选pptpropertiesa．的盐都是黄色八面体晶体，难溶

b．(NH4)2PtCl6的热分解

(NH4)2PtCl6

NH4Cl+Pt+Cl2

c．K2[PtCl6]与水作用生成碱式盐K2PtCl6+

H2O

K2Pt(OH)Cl5

+HCl

d．与还原剂反应，生成Pt(II)的盐

K2PtCl6+

K2C2O4

K2PtCl4

+2KCl+2CO2

e．[PtCl6]2

在水中非常稳定，但当黄色的K2[PtCl6]与KBr或KI加热反应时，分别转化为K2[PtBr6]（深红色）和K2[PtI6]（黑色）。所以[PtX6]2

的稳定性顺序是[PtCl6]2

＜

[PtBr6]2

＜

[PtI6]2

，这也是因为