国、国和国对柴油机污染物与重金属比排放的影响

国、国和国对柴油机污染物与重金属比排放的影响

柴油船的排放一直是影响计算机发展的主要问题。柴油船的颗粒通常是复杂的混合体，其核心部分是碳氢化合物，周围分布着复杂的有机或金属材料。颗粒物中碳黑组分对光具有强吸收效应,使其在温室效应中的贡献显著;颗粒物粒径绝大部分在1μm以下,能沉积在呼吸道深部肺泡内,极大威胁人体健康;颗粒物的化学组成,特别是吸附在颗粒物表层的有害成分决定了其对人体健康和环境产生的负效应,比表面积越大,吸附重金属和有毒有害物质越多,对人体健康的危害越大。目前国内外就燃油品质、负载、排放控制技术等对柴油机尾气排放影响、颗粒物排放测定方法及排放特征进行了大量研究,但对于道路及非道路柴油机排放颗粒物中重金属研究则鲜有报道。本文基于对不同类型及排放水平新型柴油机尾气排放颗粒样品的采集,研究了柴油机颗粒物及重金属比排放特征,从而为评价柴油机重金属排放的环境风险及环境管理提供科学依据。1实验部分1.1非道路柴油排放试验柴油机颗粒物样品均于2012年5月采集自某检测中心新型柴油机台架测试的尾气排放,道路柴油机采用《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ阶段)》(GB17691—2005)测定,非道路柴油机采用《非道路移动机械用柴油机排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅰ、Ⅱ阶段)》(GB20891—2007)测定。主要技术及测试参数见表1,其中3种道路柴油机均进行了稳态工况(ESC)试验,2种国Ⅳ排放水平道路柴油机还进行了瞬态工况(ETC)试验,1种非道路柴油机采用的是五工况循环(5Mode)试验。过滤器采用玻璃纤维滤纸,每个编号样品均采集了2～4个平行样品。称量采样前后的滤纸质量差,与柴油机额定功率的相比可得柴油机的颗粒物比排放。将采集的滤膜颗粒物样品,经105℃烘干至恒重,放入干燥器中保存待测。1.2仪器的制备和分析方法滤膜颗粒物样品采用HCl-HNO3-HF-HClO4进行湿法消解,试剂均采用优级纯。先将滤膜样品置于聚四氟乙烯烧杯中,超纯水将其润湿后,用HCl冲洗杯壁,再加入10mLHCl,低温加热初步分解样品;蒸发至剩下3mL时,取下稍冷,然后加入5mLHNO3、5mLHF和3mLHClO4,加盖加热1h,开盖除硅;用水冲洗烧杯盖和内壁并加入1mLHNO3温热溶解残渣,将溶液移至50mL容量瓶中,冷却后定容。消解后的样品采用ELAN9000型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(美国PE公司)定量分析Pb、Cr、Cd、Ni、Cu、Zn、As的含量。以空白滤纸的消解样品作为测定空白,在测定过程中采取每10个样品就回测标准溶液来监控仪器的稳定性,用内标在线加入法校正基体影响和仪器漂移。测定的滤膜样品中各种重金属含量与颗粒物比排放的乘积即为柴油机重金属比排放,测定结果以平行样品的均值和标准偏差表示。1.3处理数据运用SPSS13.0软件,采用Personal相关系数的双尾检验对柴油机重金属比排放进行相关分析。2结果与讨论2.1国和国排放水平比较不同车型及排放标准柴油机颗粒物比排放如图1所示。非道路国Ⅱ排放水平的柴油机比排放高达(254±8)mg/(kW·h),远远高于各种排放水平的道路柴油机,分别是目前国Ⅳ水平的ESC和ETC2种工况试验比排放的14.0、8.7倍,是国Ⅴ和国Ⅲ排放水平比排放的17.5、3.4倍。说明加强城市内非道路柴油机的颗粒物排放管理迫在眉睫。对于目前城市内3种排放水平的道路车辆柴油机,其颗粒物比排放大小为国Ⅲ>国Ⅳ>国Ⅴ。在相同的ESC试验下,国Ⅲ的颗粒物比排放达(75±7)mg/(kW·h),是国Ⅳ和国Ⅴ颗粒物比排放的4.2、5.2倍,国Ⅴ较国Ⅳ颗粒物比排放又降低了约20%。对于目前北京城市道路内使用最多的国Ⅳ排放水平柴油机,不同功率及排量的颗粒物比排放相差不大,但ETC试验的颗粒物比排放平均比ESC高出约50%～70%,说明柴油机在道路上的行驶和运行工况对颗粒物排放有较大影响,这与文献报道的结果是一致的。2.2发动机的重量比排放2.2.1道路柴油颗粒物比排放不同排放水平道路柴油机重金属比排放及比排放所占比例如图2所示。在相同的ESC试验中,国Ⅴ排放水平道路柴油机重金属总比排放为871μg/(kW·h),仅为国Ⅲ和国Ⅳ道路柴油机重金属比排放的75%左右。国Ⅲ道路柴油机和国Ⅳ2种排量的道路柴油机重金属比排放相差不大,为1160～1193μg/(kW·h)。与道路柴油机颗粒物比排放相比,国Ⅳ尽管比国Ⅲ大大降低了颗粒物比排放,但重金属比排放并未显著降低,这其中的原因和机制还有待进一步研究分析。在颗粒物中7种重金属比排放的分布特征上,As的比排放最高,达358～480μg/(kW·h),占总比排放的30%～44%;Cd的比排放最低,仅为4～6μg/(kW·h),占总比排放比例不足0.5%;7种重金属的比排放顺序基本为As>Zn、Cu、Cr>Ni、Pb>Cd。与国Ⅲ和国Ⅳ重金属比排放相比,国Ⅴ排放水平道路柴油机颗粒物中Ni和Cr比排放降低约1倍以上,仅分别为37、102μg/(kW·h),Pb的比排放为52μg/(kW·h),也降低约1/3以上,说明国Ⅴ排放水平道路柴油机无论在颗粒物还是重金属比排放上均显著优于其他排放水平,极大降低了颗粒物排放对环境的危害。2种不同排量的国Ⅳ柴油机尽管重金属总比排放相差不大,但Cr、Cu、Zn和Pb的比排放及所占比例相差较大,较大排量和功率的G4S2的Pb和Zn比排放分别是较小排量G4S1的2.2、2.7倍,说明柴油机的排量和额定功率对重金属比排放有显著影响。2.2.2不同重排量的柴油在稳态排放试验中的重金属比排放不同排量国Ⅳ排放水平柴油机重金属比排放及所占比例如图3所示。ETC试验的G4T1与G4T2柴油机重金属比排放分别高达1883、2276μg/(kW·h),是相应ESC试验G4S1与G4S2的1.6、1.9倍,说明瞬态排放的重金属比排放显著高于稳态排放。不同排量及额定功率的柴油机在稳态排放的ESC试验中,重金属比排放相差不大,分别为1160、1193μg/(kW·h);但在瞬态排放的ETC试验中,大排量及大功率的柴油机重金属比排放比小排量小功率柴油机高出20%以上,说明在瞬态条件下柴油机排量及功率是影响重金属比排放的重要因素。在颗粒物中7种重金属比排放的分布特征上,As的比排放最高,达444～832μg/(kW·h),占总比排放的34%～41%;Cd的比排放最低,仅为5～12μg/(kW·h),占总比排放的约0.5%;7种重金属的比排放顺序基本为As>Zn、Cu、Cr>Ni、Pb>Cd。与ESC试验相比,ETC试验的不同排量国Ⅳ排放水平柴油机7种重金属比排放均显著提高,其中Ni和Zn的比排放更是高达近2倍以上。不同排量柴油机的ETC试验中,大排量柴油机的Cu、Zn、As和Pb比排放高出小排量柴油机比排放的21%～62%,对重金属总比排放增加的贡献最大。2.2.3非道路柴油与道路柴油重金属比排放分布特征非道路国Ⅱ柴油机与不同排放水平道路柴油机重金属比排放如表2所示。尽管在颗粒物比排放的测试模式上存在差别,非道路国Ⅱ柴油机重金属总比排放是道路柴油机重金属比排放的近16倍,表明非道路柴油机无论在颗粒物还是重金属排放方面对环境的污染风险均显著高于道路柴油机,这和目前实际非道路柴油机缺乏有效污染排放监管有密切关系。在颗粒物中7种重金属比排放的分布特征上,其比排放顺序均为As>Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>Cd。非道路国Ⅱ柴油机各种重金属比排放均是道路柴油机对应重金属比排放的14～19倍,再次说明了加强非道路柴油机污染物排放监管的迫切性。2.3关p>0.05相关系数相关分析有利于解析柴油机排放颗粒物中各种重金属比排放之间的关系,相关分析结果见表3。柴油机Cr和Ni、As的比排放之间存在显著正相关(P<0.05),相关系数分别为0.88和0.82;Cd的比排放与Cr、Ni、Cu、Zn、As5种重金属均存在正相关,与As为极显著正相关(P<0.01),说明Cd的排放在柴油机重金属比排放中受影响较大,这也可能是由于Cd的比排放较低的原因。Pb的比排放与其他重金属比排放均没有相关性,说明其在排放方面受影响较小,独立性较强。柴油机尾气中重金属的源解析及其比排放影响机制还有待进一步深入研究。3重金属比排放特征及排放顺序(1)国Ⅴ排放水平的道路柴油机在颗粒物比排放和重金属比排放方面均远远低于国Ⅲ和国Ⅳ排放水平道路柴油机,其重金属比排放仅为国Ⅲ和国Ⅳ道路柴油机的约75%。(2)国Ⅳ道路柴油机ETC试验的颗粒物及重金属比排放均显著高于ESC试验,且大排量柴油机在ETC试验中重金属比排放比小排量小功率柴油机高出20%以上,说明在瞬态工况条件下柴油机排量及功率是影响重金属比排放的重要因素。(3)在颗粒物中7种重金属比排放的分布特征上,As的比