配合物奥赛课件概要

大纲要求

配合物与配离子的基本概念。重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明（不要求用计算说明）。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。不要求记忆单电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的基本概念。

第一页第二页，共103页。(1)1704年，Diesbach制得第一个配合物——普鲁士兰，KFeFe(CN)6。(2)1799年，Tassert，发现CoCl3·6NH3,配位化学的真正开始。(3)1893年，Werner提出配位学说，理论研究的真正开始。(4)二十世纪四十年代，配位化学的迅速发展时期。第二页第三页，共103页。AlfredWerner(1866~1919)瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。第三页3第四页，共103页。血红蛋白第四页第五页，共103页。第五页第六页，共103页。[FeIII(SCN)(H2O)5]2+,[CoII(SCN)4(H2O)2]2-,[CuII(NH3)4(H2O)2]2+,[CuIIBr4]2-第六页第七页，共103页。Someoftheimpureformsof-aluminaareprizedasgems.Ruby,Cr3+(b)Sapphire,Fe3+,Ti4+(c)Topaz,Fe3+

(红宝石) (蓝宝石) (黄玉)第七页第八页，共103页。红宝石晶体第八页第九页，共103页。1配位化合物的基本概念1.1配位键──一种新的成键类型（复习）离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。

共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。

第九页9第十页，共103页。配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。第十页10第十一页，共103页。常见的配合物和配位体配离子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O

配酸：H2[PtCl6]配碱：[Cu(NH3)4](OH)2

配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu(OH)2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，可以把它视为弱电解质来处理．第十一页第十二页，共103页。1.2几个基本概念1.2.1配合物的定义配体：可给出孤对电子或

键电子的分子或离子；中心原子或离子：具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素；配位化合物：由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complexcompounds)。第十二页12第十三页，共103页。1.2几个基本概念1.2.1配合物的定义配体：可给出孤对电子或

键电子的分子或离子；中心原子或离子：具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素；配位化合物：由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complexcompounds)。第十三页13第十四页，共103页。

配位数：直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(原子)的配位数。一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子

配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。

配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。在[Pt(NH3)2Cl4]中，二个NH3，四个Cl-和Pt4+为内界，它没有外界。第十四页第十五页，共103页。1.2.2配合物的分类1.2.2.1按配体种类来分卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）含氧配合物（如以H2O为配体）含氮配合物（如以NH3为配体）含碳配合物（如以CN-、CO为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）第十五页15第十六页，共103页。1.1.2.2.1单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。如：NH3。这种配位体形成的配合物往往溶解度大，不易沉淀。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配体。1.2.2.2以同一个配体分子中可提供孤电子对的配原子数目来分类第十六页16第十七页，共103页。1.1.2.2.2多齿配体（1）非螯合多啮配体有多个配位点，但同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位的配体，如：PO43-、CO32-等,常用作沉淀剂。（2）螯合多啮配体一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子配位的配体。如：EDTA(乙二胺四乙酸)、乙酰丙酮（acac）等。在水中难溶，而易溶于有机溶剂（3）键配位体含有电子的不饱和烃等。多用于石化领域。第十七页17第十八页，共103页。表1a常见的配体配位原子X，O，S，N，P，C单齿配体X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,……两可配体NO2-(硝基),ONO-(亚硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(异硫氰酸根),CN-,CN-桥联配体同时连接两个以上中心原子的配体。OH-,X-,O=多齿配体乙二胺(en),C2O4=,CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；……鳌合配体乙二胺四乙酸二钠（EDTA）;……大环配体血红素；叶绿素；VB12；……第十八页18第十九页，共103页。表1b常见配体的结构式第十九页19第二十页，共103页。配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的孤电子对。有π键电子的碳原子（CH2＝CH2）H－：LｉAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键。第二十页第二十一页，共103页。如：Ni(CO)4、Fe(CO)5π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子，形成反馈π键。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合铂（III）钾）。第二十一页第二十二页，共103页。1.2.2.3按中心原子的数目分类单核配合物：只有一个中心原子的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。1.3配合物的组成和结构1.3.1中心离子或原子配合物中心离子或原子是配合物的核心(形成体),它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤其是元素周期表中的过渡金属)离子或原子。第二十二页22第二十三页，共103页。常见离子的配位数

配位数中心离子2Ag+，Cu+，4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Ba2+6Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8［少］Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数

。第二十三页第二十四页，共103页。练习：请判断下列配合物的配位数。[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

[Pt(NH3)4]Cl[Pt(NH3)2Cl2][Pt(en)2]Cl2[Co(en)3]Cl3

6644461.3.3配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：第二十四页第二十五页，共103页。配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,8等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。第二十五页25第二十六页，共103页。1.4配合物的命名1.4.1配合物的结构

M表示中心原子或离子，L表示配体，l称为配体数(直接同配合物形成体配位的配体数目),X与K称为外界离子。配合物一般可表示为[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3内界外界外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子第二十六页26第二十七页，共103页。1.4.2配合物的命名

配合物的命名方式与无机物的命名方式相近命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开；配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；配位体个数用中文一、二、三…表示；“一”可省略；配体之间用“

”相隔。无机配体在前有机在后，离子在前中性配体在后第二十七页27第二十八页，共103页。【例1】

写出下列配合物的名称[Fe(CN)6]4-

六氰合铁(Ⅱ)配离子 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羟

水乙二胺合铬(Ⅲ)Ni(CO)4

四羰基合镍[Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯

四水合铬第二十八页28第二十九页，共103页。Note:某些配位化合物的习惯名称

[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]2+银氨配离子K2[PtCl6]氯铂酸钾K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）第二十九页29第三十页，共103页。三、配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例2SP直线型[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形[HgI3]-、[CuCl3]2-

4sp3四面体[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]、[Zn(CN)4]2-dsp2平面四边[Ni(CN)4]2-5dsp2或sp2d正方形[Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-dsp3或d3sp三角双锥Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-d2sp2正方锥形[SbF5]2-6d2sp3或sp3d2正八面体[Fe(CN)6]4-[FeF5]3-第三十页第三十一页，共103页。配位数杂化轨道空间构型实例6d4sp三方棱柱[V(H2O)6]3+7d3sp3五角双锥[ZrF7]]3-、[UO2F5]3-8d4sp3正十二面体[Mo(CN)8]4-、[W(CN)8]4-强调：

在CH4分子中C原是以ＳＰ3杂化轨道与4个H原子以共价键结合；在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+为例，Zn2+离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。第三十一页第三十二页，共103页。[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-直线Sp2[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]0[Zn(CN)4]2-四面体sp34[CO2]2-[NO3]-[Pd(pph)3]0[CuCl3]2-[HgI3]-平面三角形

sp23实例结构示意图空间构型杂化类型配位数第三十二页第三十三页，共103页。[Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-[Ti(H2O)6]3+正八面体d2sp3sp3d26VO(acac)2

(乙酰丙酮基）[TiF5]2-(d4s)[SbF5]2-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5PF5[CuCl5]3-[Cu(bipy)2I]+(联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-[PdCl4]2-平面正方形dsp2(sp2d)4第三十三页第三十四页，共103页。[Mo(CN)8]4-[Co(NO3)4]2-[W(CN)8]4-[Th(C2O4)4]4-正十二面体d4sp38[ZrF7]]3-[FeEDTA(H2O)]-[UO2F5]3-五角双锥d3sp37[V(H2O)6]2+三方棱柱d4sp6第三十四页第三十五页，共103页。四、配合物的立体结构和异构现象配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。结构异构立体异构对映异构几何异构配体在中心原子周围的几何位置不同。若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。第三十五页第三十六页，共103页。㈠几何异构

几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。4.1.1顺-反异构

同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。

MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如[Pt(NH3)2Cl2]。第三十六页第三十七页，共103页。MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。第三十七页37第三十八页，共103页。4.1.2面-经异构MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。第三十八页38第三十九页，共103页。【例2】AABBCC类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；一反二顺式；一顺二反式？第三十九页39第四十页，共103页。2.2.1镜像异构当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或镜像异构。2.2镜像异构(旋光异构)第四十页40第四十一页，共103页。由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构)体,反之称为右旋(异构)体，分别在冠名前加L

和D表示。2.2.2旋光仪工作原理简介（复习）第四十一页41第四十二页，共103页。例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子顺-一氯一氨·二（乙二胺）合钴(III)离子第四十二页第四十三页，共103页。2.3结构异构2.3.1电离异构（离子异构）

配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.2水合异构

分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，

[CrCl(H2O)5]Cl2

H2O(亮绿色)，

[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗绿色)。第四十三页43第四十四页，共103页。2.3.3键合异构 两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如

[Co(NH3)5NO2]Cl2 (黄色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (红棕色)

2.3.4配位异构

不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 第四十四页44第四十五页，共103页。配合物的立体结构和异构现象练习在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，颜色不同，但组成相同，均为Ｃo(NH3)4Cl2。请划出这四种同分异构体。答案：H3NH3NClClNH3NH3H3NNH3ClClNH3NH3H3NNH3ClClH3NNH3H3NNH3ClClH3NNH3第四十五页第四十六页，共103页。【例3】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。①画出全部异构体的立体异构；②指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；

3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3=<NH3；

CO3=（

O-CO-O

）既可是单齿配体又可是双齿配体.

①ⅠⅡⅢ

②首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).第四十六页46第四十七页，共103页。五

配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。第四十七页47第四十八页，共103页。配合物的配位键理论配合物的配位键理论的基本要点：配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。3．中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。第四十八页第四十九页，共103页。1、电价配合物1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，采用spd外轨道杂化，是高自旋配合物。第四十九页第五十页，共103页。特点键能小，不稳定，在水中易分解，配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。第五十页第五十一页，共103页。2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。第五十一页第五十二页，共103页。

特点

配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出能量较低的d轨道，连同外层ns,np轨道形成dsp内轨杂化轨道，接受配体的配电子对。第五十二页第五十三页，共103页。比较

电价配合物共价配合物键型配体M杂化稳定性

电价配键共价配键

电负性大电负性小

电子结构不变电子结构变化spd外轨道杂化dsp内轨道杂化小大第五十三页第五十四页，共103页。二、试验测定其中

0—玻尔磁子，μ－分子磁距，n—分子中未成对电子数。μ可以通过测定物质的磁化率来确定，n可得，便可判断配合物得类型。如FeF63-中n＝5，可判断Fe是sp3d2杂化，电价配合物，八面体。第五十四页第五十五页，共103页。试比较[Ni(CN)4]2-和[Zn(CN)4]2-的稳定性大小。解：Ni2+：3d8，dsp2杂化，内轨型配合物，低自旋，平面正方形；

Zn2+：3d10，sp3杂化，外轨型配合物，高自旋，四面体结构。稳定性[Zn(CN)4]2-小于[Ni(CN)4]2-。第五十五页第五十六页，共103页。NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化1.配位数为2的配合物第五十六页第五十七页，共103页。[BeX4]2-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-Be2+2.配位数为4的配合物第五十七页第五十八页，共103页。[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-第五十八页第五十九页，共103页。

这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；

内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-第五十九页第六十页，共103页。[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。

同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)

=14.3第六十页第六十一页，共103页。对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：对于d1~d3型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的(n-1)d轨道，均采用d2sp3型杂化方式，为内轨型。对于d8~d10型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的(n-1)d轨道，均采用sp3d2型杂化方式，为外轨型。对于d4~d7型的中心原子或离子，强场配体（CN-,CO,NO2-,等）时采用d2sp3型杂化为内轨型；弱场（X-,H2O,等）时采用sp3d2型杂化方式为外轨型。强配体一般形成内轨型，如CO,CN-，弱配体一般形成外轨型。I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO，CN-第六十一页61第六十二页，共103页。

对价键理论的评价:解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。第六十二页第六十三页，共103页。晶体场理论5.2.1晶体场理论的本质-静电作用力

认为配合物中心离子和配位体间的相互作用类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子在配体的静电作用下，原来简并的d轨道能级产生分裂。d电子在分裂的d轨道上重新排布，形成强场低自旋或弱场高自旋结构。第六十三页63第六十四页，共103页。1.d轨道的能级分裂第六十四页第六十五页，共103页。第六十五页第六十六页，共103页。配体对d电子的作用(能级分裂)第六十六页第六十七页，共103页。(1)正八面体场对于正八面体几何构型可以设想6个配体沿着直角坐标轴±x，±y，±z是最大的，与配体迎头相撞靠得较近，因而能量升高较大，而dxy，dyz，dzx轨道则与配体错开，能量升高相对较少，如下图所示。第六十七页第六十八页，共103页。第六十八页第六十九页，共103页。第六十九页第七十页，共103页。这样5个d轨道便分裂成2组：和一组，称为eg

轨道；而dxy，dyz，dzx为另一组，是三重简并轨道，称为t2g轨道。这两组轨道的能级差常记作ΔO称为晶体场分裂能。第七十页第七十一页，共103页。d轨道分裂图第七十一页第七十二页，共103页。(2)正四面体场

在四面体场中，dxy，dxz，dyz轨道要比和轨道的能级高，和八面体是相反的。3个σ型的是t2g*轨道，2个π型的是eg轨道。这两组轨道间的分裂能Δt

较小，几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。第七十二页第七十三页，共103页。第七十三页第七十四页，共103页。正四面体场d轨道分裂图第七十四页第七十五页，共103页。(3)平面正方形配位场：dx2-y2dxy第七十五页第七十六页，共103页。

在平面四方形配位场中，除dx2-y2能级特别高外，其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，更加稳定。第七十六页第七十七页，共103页。各种配位场下d轨道的分裂立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方形场

OhTdOhD4hD4h第七十七页第七十八页，共103页。2.d轨道中电子的排布1、分裂能Δ和成对能P定义：一个电子由低能级的d轨道进入高能级的d轨道所需的能量叫分裂能，并以Δ表示。如：八面体场的分裂能（Δ0）的大小，随L和M的性质而异，具体有3个经验规则。第七十八页第七十九页，共103页。（1）对同一种金属离子M，不同佤位体的场强不同，其大小次序为CO，CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br->I-若只看配位体中直接配位的原子，Δ0的大小次序为C>N>O>F>S>Cl>Br>I3个半经验规则第七十九页第八十页，共103页。

（2）对一定的配位体，Δ0随M的不同而不同，其大小次序为：Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+价态高，Δ0大；M所处周期数高，Δ0大。第八十页第八十一页，共103页。（3）Δ0可分为L的贡献f和M的贡献g两部分的乘积，即：

Δ0=f×g分裂能Δ0和成对能P的相对大小，标志配位场的强弱。当P>Δ0

，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；当P<Δ0,电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。第八十一页第八十二页，共103页。

电子在d轨道中的排布情况是由Δ和P共同决定的。2、d中的电子排布四面体络合物由于Δt<P（往往），所以四面体配合物大多是高自旋配合物。Δt=4/9Δ。而P一般来说不变。

第八十二页第八十三页，共103页。八面体配合物Δ。<P时，即弱场情况下，电子将尽可能分占个d轨道，高自旋排布；

Δ。>P即强场时，电子尽可能占据低能的t2g轨道，采取低自旋排布。

“强场低自旋态，弱场高自旋态。”第八十三页第八十四页，共103页。

当t2g和eg能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级：2E（eg）+3E（t2g）=0而E（eg）-E（t2g）=Δ0由此可得eg的能级为0.6Δ0,t2g的能级为-0.4Δ0。M的d电子进入ML6的t2g和eg轨道时，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。晶体场稳定化能（CFSE）第八十四页第八十五页，共103页。配体对配合物颜色的影响

o=h

o=hc/

=hc/

o

=hc/

o第八十五页第八十六页，共103页。dn配合物的电子结构第八十六页第八十七页，共103页。LowspinHighspin第八十七页第八十八页，共103页。第八十八页第八十九页，共103页。第八十九页第九十页，共103页。3.姜-泰勒效应在对称的非线性分子中，如果有一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并。八面体配合物中，高能的eg轨道上发生变形，则畸变较大；若低能级t2g轨道上变形则较小。如d9电子构型：D9的电子结构有2种：(t2g)6(eg)3(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1和(t2g)6(dz2)1(dx2-y2)2第九十页第九十一页，共103页。【例5