反萃再生条件对磷酸三丁酯柴油络合萃取剂再生效果的影响

反萃再生条件对磷酸三丁酯柴油络合萃取剂再生效果的影响

高浓度酚是碱渣钙化溶液中最突出的问题之一。在本研究的第一部分中，通过系统实验研究，选择了具有高选择性和高效率的30%乙醇残酚，以提取碱渣碳化合液。脱酚率为99.5%。本文进一步研究完成萃取操作后的富含酚萃取剂(30%TBP煤油溶液)再生循环使用问题。1反萃再生反应的碱量萃取剂的再生循环使用是络合萃取能否工业应用成功的关键之一,体系的pH值、温度、络合剂组成等许多因素,都会给络合萃取平衡带来明显的影响,对正确选择萃取剂的再生方法十分重要。杨义燕等人的研究结果表明,对于TBP煤油溶液-酚体系,pH值对萃取平衡影响显著,当pH>10时,该体系的平衡分配系数D大幅下降。这种pH值摆动效应就是利用碱液反萃再生络合萃取剂的依据,D随pH变化曲线见图1。采用碱洗反萃的方式再生完成萃取操作后富含酚类物质的萃取剂,其作用机理如下:ArΟΗ⋅(ΤBΡ)(o)+ΝaΟΗk′⇌ArΟ-(w)+Νa++Η2Ο+ΤBΡ(o)(1)ArOH⋅(TBP)(o)+NaOH⇌k′ArO−(w)+Na++H2O+TBP(o)(1)与TBP结合的酚类在反萃时生成酚盐转移到碱溶液中,从而实现萃取剂的再生。本文的萃取体系属碱性,因此在反萃过程中消耗的碱量即为与络合物反应的碱量。依式(1)所示的化学计量关系,在反萃过程中使络合物中的酚全部转变成酚钠的碱量,本文定义为最小用碱量WminNaOH,则WminΝaΟΗ=WArΟΗ×ΜΝaΟΗΜArΟΗ(2)WArΟΗ=VS×y0(3)WminNaOH=WArOH×MNaOHMArOH(2)WArOH=VS×y0(3)式中WminΝaΟΗminNaOH最小用碱量,gMArOH酚类的相对分子质量,取MArOH=94MNaOHNaOH的相对分子质量,MNaOH=40WArOH富含酚萃取剂中的酚的质量,gVS富含酚萃取剂体积,Ly0富含酚萃取剂中酚浓度,g/L最小用碱量近似为:WminΝaΟΗ≈0.426VS×y0(4)式(1)为可逆反应,故用碱液反萃再生萃取剂时,实际用碱量WNaOH通常是过量的,即WΝaΟΗ=RΝaΟΗ⋅WminΝaΟΗ(RΝaΟΗ＞1)(5)在萃取剂反萃再生过程中,反萃碱浓度CNaOH(质量%)可由下式计算:CΝaΟΗ=WΝaΟΗVΝaΟΗρΝaΟΗ×100％≈RΝaΟΗ0.426VS×y0VΝaΟΗρΝaΟΗ×100％(6)式中VNaOH为反萃用碱液体积,L;ρNaOH为碱液密度,低浓碱液密度ρNaOH≈1000g/L。定义反萃相比R′=VS/VNaOH,则CΝaΟΗ≈0.000426RΝaΟΗ×R′×y0×100％(7)RNaOH的最佳值由实验确定,需同时考虑反萃效果及碱利用率。定义反萃碱利用率φNaOH(%)为与ArOH·TBP络合物反应的NaOH量占反萃用碱量的百分率。设反萃率为Er(%),则与ArOH·TBP络合物反应的NaOH量WRΝaΟΗ可由下式计算。WRΝaΟΗ≈0.426VS×y0×Er(8)因此,由式(4)、(5)和(8)可得:φΝaΟΗ=WRΝaΟΗWΝaΟΗ≈ErRΝaΟΗ(9)2萃取脱酚效果的确定在30℃、萃取相比R=1∶4和pH=9.62条件下,萃取剂初始酚浓度对4级模拟逆流萃取脱酚效果的影响见图2。由图2可知,随着萃取剂初始酚浓度的增加,废水出口酚浓度呈上升趋势。当萃取剂初始含酚浓度大于2500mg/L,废水出口酚浓度随初始酚浓度的增大迅速上升。因此,富含酚萃取剂需反萃至酚浓度2500mg/L以下才能达到较好的脱酚效果。3萃取相和碱洗反萃苯酚、氢氧化钠、萃取剂TBP和煤油均为市售工业品。用本研究的萃取体系(30%TBP煤油溶液-碱渣碳化液)制备了酚浓度分别为58880mg/L、29050mg/L、16700mg/L的富含酚萃取剂。NaOH溶液的浓度均采用质量分数。挥发酚用4-氨基替比林直接光度法测定。实验中将有机相与水相放入分液漏斗中震荡5min,静置分层后取样。萃取相的碱洗反萃再生,具体实施时有高浓碱液循环使用和中、低浓碱液一次性使用两种方式,需要通过实验从反萃效果及碱利用率两方面去考察这两种方案,以确定最佳的反萃方案。影响反萃效果的主要因素有反萃方式、NaOH浓度、温度、反萃相比R′等。3.1循环至第3次时碱脱酚效果的变化取200mL含酚58880mg/L的待反萃含酚萃取剂,在常温、R′=2.5∶1条件下,20%NaOH溶液循环使用三次的实验结果见表1。碱液循环使用时反萃效果大幅度下降,循环至第3次时已难以实施有效的反萃脱酚,此时的碱利用率仅约60%。这是因为即使在强碱性条件下,反萃体系的平衡分配系数D仍大于0.1(见图3)。同时,由于萃取剂在强碱性和酚浓度很高的条件下在水溶液中的溶解度上升,实验中还观察到,强碱液循环使用至第3次时,反萃后水相变混浊,萃取剂夹带量增大,甚至出现两相界面不清的现象。因此,对于本文的研究体系,应采用中、低浓碱液一次性使用反萃再生的方式进一步研究。3.2对于具有丰富酚提取剂的低浓碱溶液，将其一次性使用错流反萃取再生试验3.2.1反萃率和反萃比在30℃、碱液浓度为10%条件下,不同反萃比反萃再生实验的结果见图4。结果表明,反萃率随着R′的升高呈下降趋势,当R′>2.5∶1后,反萃率下降明显。实验中还观察到,随着反萃比的降低,反萃过程中两相澄清分层速度加快。但反萃比太低又会导致较大的反萃碱液水量。故认为R′=2—2.5∶1是比较合适的。3.2.2碱液质量分数对碱萃取率的影响在30℃、反萃比R′=2.5∶1条件下,不同浓度碱液反萃再生实验的结果见图5、6。图5表明,碱液质量分数<10%时,反萃率随碱液质量分数的增加迅速提高;碱液质量分数>10%时,这种趋势趋于平缓,碱液质量分数5%—10%范围内可取得较高的反萃率。图6表明,碱利用率随着碱浓度的增加而降低。综合考虑反萃率和碱利用率,认为对于初始酚浓度较低(<30000mg/L)的萃取剂,在R′=2.5∶1时可采用5%的碱液进行反萃再生;对于初始酚浓度比较高(>30000mg/L)的萃取剂,应根据初始酚浓度选择5%—10%的碱液进行反萃再生。3.2.3反萃温度和萃取剂的挥发性用酚浓度为29053mg/L的富含酚萃取剂,在R′=2.5∶1、碱液浓度5%条件下,考察了反萃温度对萃取剂反萃再生过程的影响,结果见图7。实验结果表明:反萃温度对反萃率的影响不大,即温度不影响反萃平衡;反萃温度对两相分离时间和两相平衡时间的影响较大,温度上升两相分层时间和平衡时间缩短,这是因为适当地升温能降低两相的粘度和提高NaOH与ArOH·TBP的反应速度,有利于两相分层并缩短平衡时间。可见,适当提高反萃温度,有利于反萃操作,提高反萃设备处理能力。但萃取剂的挥发度随温度升高而增大,超过60℃时易产生泡沫。因此,本文选定反萃操作温度为50—60℃。3.2.4多层错流反演在50℃、R′=2.5∶1、CNaOH=7.5%条件下4反萃再生工艺由上述萃取剂反萃再生实验结果,对于富含酚30%TBP煤油溶液,采用中、低浓碱