酚醛树脂固化促进剂在胶粘剂中的应用

酚醛树脂固化促进剂在胶粘剂中的应用

碳-碳建筑材料是一种承受耐候性材料的材料。它通常用于制造弹头、燃料喷嘴、飞机侧面皮革等。碳-碳复合材料与金属和非金属的连接多采用胶接工艺,这就要求所使用的胶粘剂不仅具有良好的力学性能还具有优异的耐高温性能。但是,单纯采用有机物无法达到该指标,只有采用无机和有机物缩聚形成网状聚有机硅酸盐杂化结构才能达到耐高温的目的。前人采用酚醛树脂、有机硅树脂以及石棉为主体,以三聚甲醛为酚醛树脂为固化剂,使有机硅和石棉在高温下缩聚形成网状聚有机硅酸盐杂化结构,耐热性在1000℃甚至更高,但其固化温度多在270℃以上。增韧橡胶增韧性、有机硅树脂与酚醛树脂相溶性均差,固化剂三聚甲醛与酚醛树脂常温下,也发生固化反应,只能双组分或三组分保存。笔者采用有机硅树脂与酚醛树脂缩合改性的方法,提高酚醛树脂耐热性能和韧性,并加入经有机硅改性的石棉,在催化剂作用下,实现单组分中温固化,在高温条件下有机硅改性的石棉与有机硅改性酚醛树脂中的有机硅缩合,实现耐高温的目的。1实验1.1混炼丁腈橡胶、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷聚合物实验所选原料为:石棉处理剂(自制,硅树脂),热固酚醛树脂,混炼丁腈橡胶(黑龙江省石油化学研究院生产),二甲基二氯硅烷,二苯基二氯硅烷,一苯基三氯硅烷(蓝星集团),酸洗石棉(四川监江化工厂),碱洗石棉(北京市亦中化工厂)。1.2剥离强度测定剪切强度测试标准使用GB7124—86,试片为钛合金化学氧化处理;剥离强度测试标准使用GB7122—86,试片为LY12CZ铝合金磷酸阳极化处理;试片长60mm,宽20mm,厚3mm,搭接面积为20mm×1.5mm。石棉粉碎采用150型超音速粉碎机。1.3有机硅改性酚醛树脂的制备将二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷按一定比例混合反应30h,水洗除酸,再加入酚醛树脂,减压蒸馏,得有机硅改性酚醛树脂(PFSi)。反应结构式:1.4用硅代替石膏的制备石棉经超音速粉碎机粉碎后,用石棉处理剂处理并烘干,然后再次由超音速粉碎机粉碎。1.5决定胶的制备有机硅处理的酸洗/碱洗石棉与混炼丁腈橡胶按2∶1比例混炼,按石棉与有机硅改性酚醛树脂10∶1的比例加入有机硅改性酚醛树脂。2分析与讨论2.1碱洗石与接种石对剪切强度和剥离强度的影响不同处理方法制备的石棉对胶粘剂力学性能的影响不同,碱洗石棉含少量的硅酸盐和游离硅酸,酸洗石棉则不含。采用两种石棉按1.4制备胶粘剂于130℃/2h固化试片,测其剪切强度和剥离强度。图1显示:在320℃以下两者对强度影响不大,但当400℃以上时,碱洗石棉的剪切强度高于酸洗石棉。这主要是高温下碱洗石棉中的硅酸盐,游离硅酸参与反应,提高交联密度,使之高温力学性能好。2.2石墨abst—处理剂对胶粘剂耐热性能的影响处理剂主要成分为苯基硅树脂和正硅酸乙酯等有机硅化合物,可与石棉中羟基发生缩聚反应形成聚有机硅酸盐,在300℃以上逐渐裂解出聚有机硅链上的有机侧基,但保留硅骨架,整体不被破坏;650℃时发生剧烈放热反应(图2),有机物分解;温度进一步升高,则整体转变为硅酸盐结构,从红外谱图(见图3)看Si—O峰(1160cm-1)明显增强,说明处理剂中的有机硅与石棉的羟基发生缩聚反应,形成硅酸盐结构。反之,不加处理剂的碱洗石棉,无法形成硅酸盐结构,无强度可言。石棉(ABST—(OH)n)的结构式为其反应作用机理如下:从图4可见,处理剂的加入对常温强度影响不大,但对高温性能起决定作用。在高温条件下,石棉与酚醛树脂不发生任何化学反应,只起填料作用;未经处理的石棉与有机硅改性酚醛树脂中的有机硅也发生缩合反应,提高耐热性能。经有机硅处理的石棉高温下自身发生缩合反应,同时与有机硅改性酚醛树脂中的有机硅也发生缩合反应,大大提高耐热性能。2.3碳复合材料胶的剪切性能将制备的胶粘剂分成三份,一份不加混炼丁腈橡胶(noNBR),另两份分别加混炼丁腈橡胶5份(NBR-5)、10份(NBR-10),试片经130℃/2h固化。以NBR-5粘接碳-碳复合材料,测试其剪切强度和剥离强度。从图5可见混炼丁腈橡胶的加入虽然使胶粘剂400℃剪切强度稍有下降,但大大提高了胶粘剂的常温剥离强度和400℃以下的剪切强度,750℃时胶粘剂已转变成恒重的硅酸盐结构,此时混炼丁腈橡胶已全部分解,对强度没有影响。同时,400℃以下混炼丁腈橡胶为改性酚醛树脂提供了良好的粘接性能,使之具有相对较高的强度。在320～400℃碳-碳复合材料保持率近100%,层剪强度变化不大,胶粘剂粘接强度却下降较多。在320℃以下和400℃以上胶粘剂粘接强度超过碳-碳复合材料层剪强度,导致碳-碳复合材料破坏。3无机/有机杂化结构材料的使用采用粘接强度高的ZnO催化热固酚醛树脂,以耐湿热性能较好的苯基硅树脂改性酚醛树脂作为耐高温胶粘剂的主体材料,使有机硅树脂与碱洗石棉反应制备的无机/有机杂化结构胶粘剂,既具有良好的耐热性能,又具有优异的韧性。该材料使用过程中,特别是高