X射线原理及其在材料分析中应用

X射线在材料分析中的应用1引言任何物质均由原子、离子或分子所组成。晶体有别于非晶物质，它的内部所含原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。可以从晶体中取出一个基本单元,称之为晶胞。晶体的周期性结构使晶体能对X射线、中子流、电子流等产生衍射效应，形成X射线衍射法、中子流衍射法和电子衍射法，这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据，其中最重要的是X—射线衍射法。1912年劳厄首先发现X射线可以被晶体衍射，开创了晶体结构分析的X射线衍射法此后不久，英国物理学家布拉格父子在劳厄实验的基础上，导出了一个比较直观的X射线衍射方程式，从而为X射线衍射理论和技术的发展奠定了坚实的基础。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此，X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。2X射线产生及衍射原理2.1X射线产生原理如图1所示，X射线产生的基本原理是以由阴极发射并在管电压作用下向靶材(阳极)高速运动的电子流为激发源,致靶材发射辐射，该辐射即为X射线。X射线产生的三个基本条件：1产生电子2电子的高速运动3有障碍物使其突然减速图1X射线产生原理2.2X射线衍射基本原理X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射波。由此可知，衍射的本质是晶体中原子相干散射波叠加(合成)的结果。X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短，大约在10-8～10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管,在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样，这就是X射线衍射的基本原理。3X射线在材料分析中的应用3.1材料分析材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化(称为测量信号或特征信息)的检测实现的。采用各种不同的测量信号(相应地具有与材料的不同特征关系)形成了各种不同的材料分析方法。基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质建立的各种分析方法已成为材料现代分析方法的重要组成部分，大体可分为光谱分析、电子能分析、衍射分析与电子显微分析4大类方法。3.2X射线衍射分析X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生了晶体的衍射波。衍射方向(衍射线在空间分布的方位)和衍射强度是据以实现材料结构分析等工作的2个基本特征.X射线衍射具有无损和结构分析的优点,由它的衍射图谱可进行如下基本分析：①固体有哪些物质组成(物相定性分析)；②固体中各物相含量组成(物相定量分析)；③有多大量的物质是结晶态(结晶度)；④固体中多大应力(残余应力分析)；⑤构成固体的晶粒大小及分布(晶粒分析)；⑥构成固体的晶粒取向(组织结构分析)。3.3X射线衍射在材料分析中的应用X射线衍射分析方法在材料分析与研究工作中具有广泛的用途。物相分析1)物相分析物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。物相是决定或影响材料性能的重要因素，因而物相分析在材料、冶金、机械等行业中得到广泛应用，物相分析有定性分析和定量分析2种。①物相定性分析的目的是检测固体样品中的相组成，采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的办法。如果衍射图谱相同即可确定为该物相。但如果样品为多相混合试样时，衍射线条谱多,谱线可能发生重叠，就需要根据强度分解组合衍射图谱来确定。②物相定量分析就是确定物质样品中各组成相的相含量。根据衍射强度理论，物质中某相的衍射强度Ii与其质量百分数Xi成如下关系。Ii=KiXi/Um(1)其中，Ki为由实验条件和待测相而共同决定的常数;Xi为质量百分数;Um为待测样品的平均质量吸收系数，与Xi有关。根据Um的校正提出一系列物相定量分析方法，如内标法、K值法、直接对比法，一般相定量分析误差可控制在5%以下。残余应力分析残余应力分析将产生应力的各种外部因素去除后,物体内部依然存在的应力称为残余应力。在固体样品中,固体处于弹性极限内，该物质将随所受外力的大小而发生形变，从微观的角度来讲其晶面间距d将发生改变,因此，可根据d值变化来测量残余应力σ。由于残余应力测试的特殊性，所以必须在X射线衍射仪基础上加应力附件测试。纳米材料粒径的表征纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小,极易形成团粒。采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用X射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。谢乐微晶尺度计算公式为:D=(1)其中λ为X射线波长，：为衍射线半高峰宽处因晶粒细化引起的宽化度，测定过程中选取多条低角度(2θ≤50°)X射线衍射线计算纳米粒子的平均粒径。顾卓明等采用谢乐法测定了纳米碳酸钙粒子和纳米稀土(主要为CeO2)粒子的平均粒径,测定结果为。；DCeO2=11.0nm，另外他们采用透射电镜法测定两种粒子粒径的结果为，DCaCO3=40.2nm；DCeO2=12.7nm；两种方法的测量结果比较吻合，说明谢乐法测定纳米粒子粒径是可信的。4X射线在晶体衍射中的应用4.1X射线晶体衍射的理论依据设有一束波长λ为的单色X射线入射到面间距为的晶面组(如图1所示)，晶面组与入射线和反射线的交角为。(.等于衍射光线和入射光线夹角的一半)，相邻的晶面(如图1中的晶面1与晶面2)，所反射的X射线的光程差为MB+BN，由于OB垂直于晶面组,所以等于晶面间距，OM垂直于入射线，因此，∠MOB等于入射角，MB=BN=OBsin=。所以，光程差MB+BN=2。发生衍射的必要条件是光程差是波长的整数倍,由此推得著名的布拉格衍射方程式：2sin.=⑴式⑴中为正整数,衍射级数n=1,2,3,⋯时，分别称为一级、二级、三级，⋯⋯衍射。只有在满足布拉格衍射方程式的条件时，才能发生衍射。因此，晶体反射X射线是一种“选择反射”。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子。4.2X射线在晶体衍射分析中的应用X射线衍射峰5要素的物理意义X射线粉末衍射提供的微观结构信息有衍射峰形、衍射位置和衍射强度。X射线衍射峰是由衍射峰位置(P)、衍射峰形态(Sc)、半高宽(HW)、最大衍射强度(I2max)及对称性(As)5个基本要素(参数)确定(如图积分宽度和积分强度为两个额外的参数，可由基本参数导出。衍射峰形是各种因素的卷积，主要用于里特沃尔德法晶体结构的修正和研究晶体的不完整性，例如应力、缺陷、畸变以及晶粒度的测量等。衍射峰的位置(P)(衍射角)是衍射面网间距的函数，衍射峰位置的变化反映所对应的衍射面网间距的变化。衍射强度是测定晶体结构中原子位置的主要依据，在接近衍射线峰值位置时，衍射强度随角度的变化比较缓慢，特别是对于点阵常数测量具有重要意义的高角度半高宽较大的衍射线。如图4，通过X射线衍射图谱提供微观结构信息，根据某物相的某衍射峰的衍射强度与物相在样品中的百分含量成正比,故衍射峰的积分强度直接反映了物相在化合物中的百分含量。积分强度即衍射峰面积，它与最大衍射强度、半高宽成正比。单晶取向和多晶织构确定单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但X衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。工作中一般用劳厄法单晶定向。其根据是底片上劳厄斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。X射线透过物质时会被吸收，故透射法宜用于厚度小且吸收系数小的样品，背射法中样品的吸收系数和厚度没有特殊限制，在实际工作中应用较广。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构。常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有四种方法描述织构:指数、极图、反极图和三维取向分布函数,这四种方法适用于不同的情况。对丝织构，择优取向现象最好用极图来描述。要知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定。5X射线的其他应用5.1X射线荧光光谱法测定地质样品中的氯对于地质样品中氯的测定，X射线荧光光谱粉末压片法因其试样制备简单、可测含量范围宽、检测速度快、分析精度高而成为分析工作者的首选方法。但是，该方法也有瑕疵，就是Cl的测定有逐渐升高的趋势，对这一问题同行们进行了一些研究，有资料介绍Cl的测定受样片放置环境和时间的影响。Cl的测定升高趋势主要受样片背衬及样片接受X光照射时间的影响，而不与样片放置环境、放置时间发生关系，只要控制好样片背衬的质量，以固定程序测量，即控制样片接受X光照射时间相同，就能取得满意的测量效果，很好地完成地质样品中Cl的测定。5.2X射线荧光分析仪分析硅锰合金中的硅锰X射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光强度转换为浓度实现的。X射线荧光光谱分析硅锰合金有熔融法和粉末压片法，采用熔融法时，硅锰合金中硅、锰金属和铂金坩埚高温下发生反应，使铂金坩埚合金化，毁坏铂金坩埚,因此一般未采用此方法。在对一件三国时期青铜附耳鼎的保护处理过程中，发现在鼎身、鼎耳等多处有较多的粉末状的腐蚀产物，从颜色和形态上看和"粉状锈"十分相似，结构十分酥松，很容易脱落。我们先对其做了硝酸银滴定试验，发现其中并不含Cl离子。基于这种情况，我们又对其进行了XRD分析。分析的结果表明，这种貌似"粉状锈"的腐蚀产物，并不含铜的氯化物，其主要成分为碳酸铅（PbCO3）。因其一般也呈粉末状，为与"粉状锈"区别，国内有些学者称之为"酥粉锈"，对其形成的机理和处理办法也进行了一定的探讨。这种特殊的"酥粉锈"本身的化学活性较低，不会像青铜病那样继续循环反应，从而对青铜器的本体构成危害。但是由于其疏松的粉末状结构，使得水、二氧化碳以及空气中其他的有害物质在其中积聚并通过其传递，对铜器的长期保存构成潜在的威胁；另外，由于这种锈的颜色较浅，且结构不稳定，对铜器的陈列效果的影响也是不容忽视的。6参考文献李霞，滕晓云.X射线衍射原理及在材料分析中的应用.物理通报，2008年第九期苗斌，徐红英，冯建航.用X射线荧光分析仪分析硅锰合金中的硅锰，河北