大型液化铜腐问题解决工艺

大型液化铜腐问题解决工艺

扬子石化有限公司的多项设备主要用于生产和气枪，主要包括加氢裂化装置、连续重组装置、爆化裂化装置、乙醚装置和延迟焦化化装置，液化产量超过40万吨。从各装置生产出来的液化气一般都首先进行N-甲基二乙醇胺胺法脱硫,脱除其中的大部分H2S和硫醇。近年来,随着公司液化气推向市场,液化气逐渐成为公司的一项主产品后,液化气的质量问题日益成为公司关注的焦点,各生产装置为解决液化气铜腐不合格问题,不断优化胺处理装置操作,进行技术改造,针对液化气铜腐不合格的原因,将不同技术方法应用在不同装置,困扰公司多年的液化气铜腐不合格问题得以逐步解决。1胺法脱硫和磷酸钠hs对气化铜腐的影响国家标准《液化石油气》GB174-89中,考虑到液化气在运输和试用途中经常接触铜质材料,专门设立了铜片腐蚀试验,规定液化气铜片腐蚀试验≤1级(1a或1b)。此外还规定液化气中的总硫含量≤343μg/g,尽管标准中将液化气的铜腐和硫含量单独立项,实际上这是两个有一定关联的质量指标。液化气中硫的无机物主要是元素硫S和硫化氢H2S,有机硫化物通常包括硫醇、硫醚、二硫化物、羟基硫、二硫化碳和噻酚,但主要的有机硫化物为硫醇(特别是甲硫醇和乙硫醇),胺法脱硫后的液化气还会含有胺盐。这些硫化物在不同情况下对液化气的铜片腐蚀都有下列不同程度的影响。(1)在常温常压下,元素硫能直接与铜片发生反应,生成黑色的Cu2S沉淀。(2)H2S在常温常压下,也能直接与铜片发生反应,生成黑色的Cu2S沉淀。(3)硫醇在常温常压下与铜片不发生反应,但在有微量氧气存在时会与铜片发生反应。(4)液化气中含有碱性物质,氨、氢氧化钠和有机碱性脱硫剂,会与铜片发生络合反应,生成铜胺络合物,该络合物再与H2S再与铜片发生反应,生成黑色的Cu2S沉淀。由此可见,当液化气中即使很低的H2S含量就会造成液化气铜腐不合格,相对而言,有机硫化物即总硫含量可以高得多,实验室数据:在液化气中元素硫在0.5～1μg/g时、H2S在0.3～0.7μg/g时铜片腐蚀将不合格。而硫醇含量必须低于120μg/g,方可保证液化气铜腐合格。加氢裂化装置、连续重整装置产出的液化气,因其于高压氢气环境下发生的化学反应决定了液化气中硫醇、硫醚等总硫较低,胺法脱硫后液化气中H2S、总硫基本在20μg/g左右;而催化裂化装置、焦化装置的液化气中H2S低于20μg/g,而总硫接近于200μg/g。因此,必须掌握导致液化气铜腐不合格的原因,对症下药,才可根本上解决液化气的铜腐问题。2解决液铜腐问题的有效路径2.1碱洗后做好hs的脱除率液化气碱洗精脱硫工艺可用于脱除液化气中少量的H2S和硫醇,流程比较简单,即将经过胺法脱硫后的液化气,再送入碱洗罐,碱液通常为10%左右的苛性钠溶液,碱洗后的液化气再经过水洗后送出装置。对于H2S含量高的液化气可采用多级碱洗,简单流程介绍见图1。在本工艺过程中,液化气中H2S的脱除率在80%～90%,此外液化气中的硫醇还会与碱液发生如下化学反应:RSH+NaOH—→NaSR+H2O在没有催化剂的情况下,该反应的平衡常数较小,因而常温常压下即使多级碱洗,对液化气中的硫醇脱除率仍较低。新的液化气碱洗精脱硫工艺在原工艺基础上增设了碱液汽提再生系统,在汽提塔中用蒸汽直接加热,进行苛性钠再生,再生后的碱液循环使用,但在循环过程中需经常排放碱液,以控制硫化物污染,一般Na2S含量控制不高于0.2%。2.2碱液氧化Merox精脱硫工艺为UOP公司专利,也称为液化气催化氧化法脱硫醇工艺。将经过胺法脱硫装置来的液化气进入抽提塔,在塔内与含催化剂(聚酞箐钴或磺化酞箐钴)的碱液逆流接触,硫醇被碱液抽提,脱去硫醇的液化气经沙滤后出装置,废碱液予以加热并与空气混合后,在氧化塔内生成烷基二硫化物。再生碱液送往抽提塔循环使用。该工艺硫醇脱除率一般在95%左右。见图2。该工艺除了发生H2S和NaOH的化学反应外,更主要的是发生以下化学反应:RSH+NaOH−→或聚酞菁钴磺化酞菁钴NaSR+H2ORSΗ+ΝaΟΗ→或聚酞菁钴磺化酞菁钴ΝaSR+Η2Ο(抽提过程)4NaSR+O2+2H2O—→2RSSR+4NaOH(氧化过程)2.3分离和脱硫对hs的脱除效果液化气干法精脱硫是指将液化气通过固体精脱硫剂,利用精脱硫剂的物理或化学作用,从而达到液化气中硫化氢脱除的目的。在加氢裂化装置进行干法脱硫侧线试验。试验设备分别装填了NC-L型精脱硫剂、ZnO脱硫剂、5A分子筛和活性炭,试验结果见表1。从试验结果可以看出,脱硫以前,液化气中H2S含量为12～15μg/g,经过精脱硫剂后,液化气未检测出H2S,铜片腐蚀1a或1b,达到指标要求,表明干法脱硫是解决液化气铜腐不合格问题的一有效途径。NC-L型精脱硫剂的主要活性组分为Na2CO3、Ca(OH)2,易与H2S发生以下化学反应:Ca(OH)2+H2S==CaS+2H2O(ΟΗ)2+Η2S=CaS+2Η2ΟNa2CO3+2H2S==2NaHS+COΝa2CΟ3+2Η2S=2ΝaΗS+CΟ2+H2O以上反应为不可逆反应,反应完全时可将液化气中H2S降低到很低水平。实验室在一定空速下对不同H2S初始浓度的脱硫效果进行测定,结果表明:在H2S初始浓度相差30倍的情况下,脱硫后的液化气仍无法检测到H2S,说明该精脱硫剂在实际生产中能够处理不同H2S含量的液化气。ZnO精脱硫剂广泛应用于天然气、轻油和炼厂气等原料中H2S和反应性有机硫化物的脱除,化学反应式如下:ZnO+H2S==ZnS+H2OZnO+COS==ZnS+CO2ΖnΟ+Η2S=ΖnS+Η2ΟΖnΟ+CΟS=ΖnS+CΟ2该化学反应为放热反应,热力学平衡常数很大,反应平衡时同样可将物料中的H2S脱除到极低水平。5A分子筛和活性炭对于液化气中H2S的脱除通过物理吸附来完成,由于H2S的强极性,易于被分子筛和活性炭吸附而脱除。而对于活性炭脱除液化气中H2S,除了物理吸附作用外,活性炭作为催化剂可将H2S氧化成单质硫而加以脱除,另外通过一定活化后的活性炭纤维还可以脱除硫醇。扬子石化加氢裂化装置于2002年成功将干法精脱硫工艺技术应用于液化气的生产,取得了令人满意的效果,现场流程示意图见图3。3碱洗和气化碱液环保效率检测不同液化气碱洗精脱硫工艺的生产状况列于表2。其中液化气碱洗精脱硫工艺数据为国内某装置,Merox液化气精脱硫工艺数据来自于UOP公司提供的典型装置,液化气干法精脱硫工艺数据则来自于扬子石化加氢裂化装置。由该表可以看出,碱洗工艺中产品液化气中已无H2S,而总硫含量仍较高,表明普通液化气碱洗精脱硫工艺对硫醇等总硫的脱除率较低,同时每周一次的换碱造成大量碱液排放又带来环保问题;Merox工艺中,高效催化剂的应用使得碱液再生利用率提高,碱液循环量低,液化气脱H2S率、脱硫醇率大幅度提高,另外液化气带液可能性减少,液化气不再需要水洗,无废碱液和废水排放;干法脱硫工艺相对于其它工艺,更加注重于脱除液化气中H2S,操作过程简单。4碱法精脱硫工艺(1)当总硫含量低时,液化气铜腐不合格为H2S引起;当总硫含量高时,液化气铜腐不合格