石油化工装置应力腐蚀破裂的分析与预防

石油化工装置应力腐蚀破裂的分析与预防

石油、天然气装置采用大面积的不锈钢设备，通常具有良好的耐腐蚀性，但也存在局部腐蚀，如局部腐蚀、缝隙侵蚀、结晶间隙侵蚀和应力侵蚀。而其中应力腐蚀破裂没有明显的预兆,在不发生任何变形情况下却发生突然、迅速的脆性断裂,对安全生产危害性极大。因此,石化企业对应力腐蚀破裂给予特别关注。应力腐蚀破裂(以下简称SCC)通常认为是金属或合金在拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的。尤其是Cr-Ni奥氏体不锈钢在氯化物、硫化物环境中对SCC特别敏感。SCC开始后没有切实可行的方法使其停止,开裂形成与扩展相当快,据称SCC开裂速度达到1~10mm/h,约为点腐蚀速度的105倍。此外,造成SCC的临界拉应力数值大大小于钢材的屈服强度(0.1~0.5MPa),经冷加工再焊接后可能接近屈服强度,因而考虑设备开裂破坏必须冲破机械强度计算的框框。但对不锈钢设备发生SCC也不必杞人忧天,可以根据国内外现已取得的研究成果,遵循控制SCC发生与发展的规律,吸取相关装置或设备曾发生SCC的经验与教训,我们认为石化设备发生SCC完全可以减少到最低程度。至今预防SCC最好的办法就是选用耐SCC的合金,然后对环境进行严格的控制,消除残余拉应力,采用合理的结构设计,以防止可能造成SCC的条件。本文根据在石化厂长期从事设备腐蚀与防护工作的经历,结合不锈钢设备发生SCC实例(未注明的均系上海石化),从中领悟出一些心得体会,分述如下。1管程残余裂裂伤scc立式换热器由于壳程走水,而冷却水出口处与上管板之间形成一个水流不到的空间,在该区的管束处于干湿交替或气液交界的环境中,容易使Cl-浓缩,而且冷却水在汽液界面蒸发,使溶解氧析出,氧作为阴极去极剂,因此造成与促进SCC事故。如丙烯腈装置乙腈脱氢氰酸塔顶冷凝器,管束材质为0L,管子与管板采用胀接。壳程走℃/0℃的经水质处理的循环冷却水,管程走58℃/8℃的氢氰酸,经几年使用后发现有10余根管子断裂,断裂发生在上管板下端约1~5mm处,经金相分析证明,裂纹从管外壁向内壁穿晶延伸扩展,裂纹貌似树枝状,电镜观察为河流形貌。这说明裂纹是应力腐蚀破裂(SCC)。又如泸州某化工厂再冷器,立式单程,壳体为碳钢,列管为16L,管板为碳钢堆焊09钢。列管与管板连接为先胀后焊。管程走10℃/℃的湿HS,壳程走7℃/7℃的冷却水。经~月使用10台中有8台发生腐蚀开裂泄漏。泄漏的管子约为列管总数的1/~1/。发生腐蚀开裂的部位处于再冷器上管板下端0~00mm范围,即为气液相交界面,有水垢沉积,垢下有大量蚀坑。由于冷却水采用长江水,经沉淀清理,含氯量小于10μg/g,但经浓缩Cl-更高,再加残余应力存在,造成SCC事故。又如川维甲醛装置余热锅炉(水冷却器)同样也由于冷却水未充满上管板下部空间,干湿交替,列管表面氯离子浓缩,使1Cr18Ni9Ti钢管发生SCC。为防止换热器干湿交替、气液交界部位发生SCC,应将立式改为卧式,或将介质走壳程,冷却水走管程。或立式换热器在设计上将冷却水出口上移甚至紧贴上管板,使壳程始终充满流动冷却水。2管内腐蚀引起的scc换热器、再沸器、干燥机等传热面的冷却侧常附着钙镁盐、生物,污泥、腐蚀产物等各种沉积物,以及工艺物料垢,它们不仅在传热面上形成绝热层,而且妨碍离子等扩散,以至造成闭塞电池促进腐蚀的条件,即产生缝隙腐蚀或垢下腐蚀。此外,由于垢层下的绝热效应,不仅造成垢下面的管壁温度接近工艺过程流体温度,而且也使垢下有害Cl-浓缩,更促进传热面的SCC发生与发展。如醋酸装置脱低沸物塔第一冷凝器,管束材质为16L钢,管程走℃/9℃冷却水,壳程走115℃/100℃醋酸,卧式四程。采用三聚磷酸钠、聚丙烯酸等作水处理剂,Cl-达10μg/g。经1年使用,发现有几根管子开裂泄漏。经宏观检视,在管内壁有1mm淡黄色水垢附着,垢层下有φ1mm贯穿的孔蚀。对垢层与孔蚀处作XMA元素分析,垢层主要为P、Ca,少量Zn,孔蚀处有Cl浓缩,以致造成氯脆。又如PTA装置有两台干燥机,分别为TA干燥机与PTA干燥机,规格为φ100mm、总长8000mm,均采用16L钢制作。筒体内设有近百根φ89~11mm蒸汽加热管,管外处理介质分别为TA与PTA湿粉料,操作温度15℃。经1~年运转后,在筒体中部及加热管外壁沉积附着TA或PTA物料垢,垢下发现普遍的严重点蚀与坑蚀,并由此造成多根加热管发生破裂。能谱分析证明,垢下有Br-、Cl-浓缩,Br-是由催化促进剂带入的,Cl-是由碱洗带入的。金相检视证明,裂纹呈枯树枝状,电镜显示有准解理花样,系属典型的SCC破坏。为此曾多次换管维修,仍继续发生破裂。另外,TA干燥机的进口段筒体内壁筋板焊缝部多处开裂,也是由于物料垢沉积,垢下Br-、Cl-浓缩,而产生的SCC引起的。为此曾在筒体外壁采用钢板局部焊接贴补加强,但仍有腐蚀泄漏,只好整台更换。为防止结垢引起的SCC,最好定期对设备进行化学清洗。也可改进水质稳定剂与提高冷却水流速等。对设备多次重复发生SCC,应探明原因,从材质、防结垢等多种措施予以解决。3管板破裂及管件对接区域破裂石化设备设计尤其是换热器在管子与管板连接结构及管子与支承板接触部位,均存在缝隙,特别是在胀接与非胀接交界处的缝隙,最易造成污垢堆积,进而引起Cl-浓缩,促进SCC发生与发展。如大庆石化尿素装置二氧化碳压缩机段间冷却器,在使用过程中18-8钢管束发生破损,破裂发生在上管板温度较高的未胀接区域。经金相、电镜、能谱等多种分析,确认属典型的SCC。由于换热管穿过管板孔有8mm的未胀区存在缝隙,使循环冷却水沉积污垢,造成Cl-高倍浓缩,管外壁发生点蚀坑,形成应力集中,在高温、频繁开停车等综合作用下造成破裂。有的厂换热器也可能在下管板未胀接区域发生SCC,这与其温度较上管板高,氯易于浓缩有关。又如克拉玛依石化厂常减压塔顶冷凝器在换热管与支承板接触部位曾发生18-8钢管环状穿透性开裂。为防止换热器胀接造成管束在缝隙区因氯浓缩而破裂,采用内孔焊消除缝隙当然最好,但一般较难实现。通常施行胀焊并用,先焊后胀。当用于管程腐蚀较强场合可施行密封焊+强度胀;当用于壳程有腐蚀场合,可施行强度焊+贴胀。建议避免采用金属制滚柱胀管器胀接,因其贴胀不均匀及会导致铁污染。可选用液压胀管器胀接,因其挤胀力较均匀,可提高不锈钢管口的耐蚀能力。4过热器管scc的清洗问题对新制造的不锈钢设备,为去除经焊接、打磨、车削、钻孔等冷热加工后表面氧化,产生贫铬层,以及硬度升高,残余应力增大,常常需要化学清洗,即经碱洗、酸洗与钝化,去掉10μm表面层,以便提高抗SCC能力。对在役的不锈钢设备,定期进行化学清洗,是为了去除沉积附着的垢层,除了提高传热效率外,还能避免垢下腐蚀及由此消除Cl-浓缩而防止SCC。但是如化学清洗不按科学规律办事,选料不慎,操作不当,疏忽大意,有可能产生SCC,甚至引发灾难性事故。如芳烃联合装置加氢裂化二台换热器,因酸洗不当,发生SCC,造成突然停车,因换热器无备品,国内难以解决,只能向国外订货,使开车延误d,造成巨额损失。换热器为加氢反应器流出物重石脑油与减压柴油进行换热。由于沉积焦油碳垢,必须进行清洗。该换热器材质,管子为德国1.51,相当于1Cr18Ni9Ti,壳体为CrMo钢复合1.51。化学清洗采用常温酸洗+碱洗,酸洗配方为:9.75%浓硫酸(w=98%)+6.5%浓硝酸(w=98%),碱洗采用NaCO浓溶液。前两次清洗后,开车无异常。但第三次酸洗时,反应剧烈,弥漫红棕色气体,酸液从槽内溢出,即停止酸洗,再中和与冲洗。但开车后不久,发现排污口断裂,重油喷出,引起燃烧事故。经抽芯检查,发现底部壳体堆焊层严重坑蚀,经试压列管泄漏,列管外壁有点蚀坑,蚀坑根部萌发较多裂纹,并向内壁扩展。金相检测表明,裂纹呈树枝状穿晶型,属典型的SCC形貌。能谱分析表明,裂纹部含有大量的S及Cl-。追究SCC原因,可能是经多次浓硫酸+浓硝酸清洗,因换热器结构设计不合理,底部死角污物沉积,难以清洗彻底,而造成HSO+Cl-在垢层中浓缩,故发生HSO+Cl-条件下的SCC。笔者认为,采用浓硫酸+浓硝酸常温下清洗碳钢设备焦油碳垢是可以的,但清洗不锈钢设备有发生SCC的风险,是不足取的。又如某发电厂锅炉过热器蛇形管排中有9排由0Cr18Ni11Nb钢制造,试车时气压上不去,经检查发现不锈钢管焊缝附近多处破裂。金相分析确证属穿晶型SCC,能谱分析发现断口上存在大量Cl-,这说明过热器管损坏是由氯化物引起的SCC。通过验证试验证实,Cl-来自不适当的酸洗工艺,酸洗条件为70~100℃,%柠檬酸+0.%若丁溶液,浸泡h。由于国产若丁组成为5%邻二甲苯硫脲+0%糊精+5%皂角粉+50%NaCl。这使得Cl-混在有机缓蚀剂中易于被不锈钢表面吸附,从而加速SCC的发生与发展。5高温碱洗和加氢碱洗石化装置由于工艺需要有时采用高温碱洗,高温碱洗对不锈钢设备有可能发生碱脆,也可能发生氯脆,因为碱洗采用的NaOH,由氯碱厂生产,或多或少总含有Cl,如5%NaOH产品,从优等品至合格品含NaCl量为0.01%~0.0%,折合Cl-含量为60~0μg/g。虽然设备碱洗后经排液冲洗,仍会在缝隙死角残留,尽管含氯量很微,但考虑到投运后在高温下沉积的垢下浓缩,以及在换热管与传热夹套表面、干燥机与蒸发器缝隙部位及局部热点、结晶器等容器的气液交界或干湿交替表面等某些部位,均可导致局部沸腾使氯含量超标,从而造成SCC。如PTA装置中多数设备与管道不可避免会有物料堵塞需定期碱洗,如干燥机采用%NaOH溶液每年次碱洗。此外,加氢反应器为使Pd/C催化剂再生也需高温碱洗,以去除有机杂质与酸性物。国内各厂家均采用不停车碱洗方法,碱洗温度与压力同正常操作条件,不必降温降压,只是物料不投入而通入碱液清洗。进口催化剂一般1年1次碱洗,后采用国产催化剂需1个月1次碱洗,这样频繁碱洗对加氢反应器0L复合层可能会造成碱脆。如扬子石化PTA加氢反应器经75℃,5%NaOH,1h碱洗,历年来曾发生几次多处焊缝处开裂,裂纹呈树枝分叉状,表现SCC特征。上海石化采用8℃,1.5%NaOH,6h碱洗,由于碱液浓度相对较低,尚未发现开裂,但存在隐患。由于高温碱洗不是仅对加氢反应器一台设备,常采用系统碱洗,碱洗范围包括加氢反应器前后10余台不锈钢与钛设备。主要包括进料预热器、第一至第五结晶器、离心机母液罐等。由于后续设备的碱洗温度逐级下降<150℃,而且NaOH浓度下降<0.5%,因此不可能发生碱脆,而实际却在碱洗后投运结垢发生了氯脆。如干燥器蒸汽管与筒体开裂、离心机内件脆裂、母液槽气液交界处开裂、结晶器搅拌桨叶开裂等。经对裂纹处能谱分析证实,是由于Cl-浓缩造成SCC。追究Cl-的来源,只有碱洗采用NaOH带来的Cl-。总之,为防止不锈钢设备高温碱洗引起的碱脆,可通过降低NaOH浓度至小于1%,或降低碱洗温度,如目前扬子石化第三套PTA装置采用00℃、1%NaOH进行碱洗,也可加入少量磷酸盐作缓蚀剂等。但碱洗后带来的Cl-引起的氯脆后遗症,却防不胜防。因为18-8不锈钢在温度150~00℃,含Cl-浓度≥10μg/g时,正是最容易发生SCC的危险区间,而PTA加氢精制单元的设备正常运行的温度正好处于150~80℃,且高温碱洗残留的Cl-约为~0μg/g范围,若再考虑物料沉积垢下浓缩的影响,则产生SCC就不难理解了。为防止碱洗后引起的氯脆,应采用优等品NaOH,控制Cl-量不大于μg/g,工业用水与清洗用水应采用纯水。新制设备及检修补焊后需消除加工残余应力。6cr-ni不锈钢scc的及在役除垢问题对石化设备的酸洗有在制设备与在役设备之分。在制设备酸洗是为清除氧化鳞皮、回火色、嵌入的铁微粒及表面缺陷,而在役设备酸洗是为了去除腐蚀产物垢、工艺物料垢。根据ASTMA80—1999《不锈钢设备、零件与系统清洗、除垢与钝化的准则》推荐的酸洗配方,主要采用HNO+HF的水溶液,依靠F-的侵蚀作用,以及用硝酸控制与降低腐蚀速度,常用工艺为50℃10%HNO+%HF酸溶液浸渍。但对高性能不锈钢比普通不锈钢需要采用侵蚀性更强的酸进行酸洗,如05双相钢,宜采用50℃0%HNO+5%HF。但根据文献,氢氟酸、氟硅酸、氟化钠等含F-水溶液,以及HNO+HF和HNO+HCl+HF的酸洗液,对Cr-Ni不锈钢是产生SCC的常见介质。如有文献指出,水中仅含μg/g的F-,在室温下即可引起敏化态Cr-Ni不锈钢的SCC。此外,ASTMA80也指出,对经敏化可能产生晶间腐蚀的不锈钢构件或不锈钢与碳钢组合件,不能采用HNO+HF溶液酸洗。因此,应控制用HF作酸洗,特别有敏化的不锈钢不能选用。对不锈钢设备通常不采用盐酸进行酸洗。但某些厂曾用盐酸除垢,发生过严重点腐蚀,甚至SCC。又笔者曾在宁波港化工储运区新制不锈钢储罐内壁检视过因错用盐酸酸洗使表面发黑造成过侵蚀事故,只好另用其他方法补救。但仍有人提出可采用HCl+HNO+Lan86与HSO+NaNO+Lan86作酸洗液。南京化工大学曾提出可采用BMAT缓蚀剂(苯并咪唑类化合物),能抑制不锈钢在5%HCl溶液酸洗时的腐蚀,尤其抗SCC。针对热冲压封头有厚的氧化鳞皮采用HNO+HF溶液不能去除,也有人提出可采用HCl+HSO+HNO溶液。认为虽然采用含Cl-的酸洗液,极易对不锈钢产生点腐蚀与SCC,但可加缓蚀剂加以避免。但笔者认为对需要进一步加工的不锈钢板或部件(如热压封头)采用HCl、硫酸等酸洗液也未尚不可。但对已制作好的设备及在役除垢设备采用盐酸等(虽添加缓蚀剂),最好不推荐使用,如ASTMA80就没有列入添加HCl的配方,尤其对核设备、石化设备中接触氧、催化剂等不锈钢更不能用HCl作酸洗液,因为对设备中存在残余应力的焊接结构有SCC的危险。即使酸洗作业时避免了点腐蚀与开裂,也免不了残留Cl-积存在缝隙与凹槽部位,尤其对密闭系统,投运后存在SCC的危险。7抗scc性能双相不锈钢通常比18-8型奥氏体不锈钢更抗SCC,主要在于其屈服强度较高,及两相混合组织所产生的机械效应起屏障作用与电化学保护作用。近年采用双相不锈钢作石化设备越来越多。虽然大部分使用良好,但由此引发的开裂事例也有几起。如金陵石化早年采用RE60(00Cr18Ni5MoSi)作常压塔顶内衬,使用两年左右,在HS-HCl-HO的环境下,出现大面积的开裂事故。RE60作为第一代双相钢已逐渐淘汰,近年05(00CrNi5MoN)作为第二代双相钢已多被选用。由于钢中加入了N元素,提高钢中奥氏体的稳定性,它比RE60有更好的抗SCC性能。如上海石化号常减压装置常压塔技改时,在该塔顶采用瑞典SAF05衬里,经1年使用后检修发现焊缝及热影响区普遍开裂。可能是内衬工艺不当,焊接工艺失控,两相比例失衡等原因造成。因此只好将该塔顶部分割去,再与新制的0Cr1复合板塔顶封头焊接组装。又如PTA装置母液糟,0L材质,夹套蒸汽加热,介质为PTA母液,并有搅拌,操作温度15℃。历年例行检测时多次发现在糟体汽液分界面上有较多网状裂纹,复膜金相分析为枯树枝状SCC裂纹。后采用05钢整体更新,1年后,在汽液分界面上又发现裂纹。其原因是母液浆料在汽液分界面上粘附结垢,垢下Cl-浓缩,促使开裂。又如炼油装置中压加氢的反应产物水冷器,虽采用05钢,理当抗点腐蚀与抗SCC性能较好,但在使用1年后发现泄漏,经抽芯检查发现管束间几乎全被水垢污物堵塞,说明垢下Cl-浓缩引发点腐蚀及可能SCC。该水冷器只能报废更新。上述事例说明,双相不锈钢在特定条件下也会发生SCC,除了可能发生于高温含高浓氯化物环境或存在促使氢致开裂的介质条件外,焊接衬里等制作工艺失控,结构设计欠缺等,可能是造成SCC的重要原因之一。另外,根据试验与实践,双相不锈钢只有在铁素体含量达到0%~60%时,才有较高的抗SCC性能,两相不平衡仍会产生SCC。8现场现状及环境早年茂名石化一蒸馏常压塔内壁原为CT+ЭИ96,使用年,复合层腐蚀殆尽,后在0层塔盘以上部位内衬mm厚的1Cr18Ni9Ti钢板,采用塞焊法。经几年投运,大检修时发现衬里龟裂。二蒸馏常压塔顶,曾用mm厚的1Cr18Ni9Ti钢板衬里,使用56天后,焊缝处开裂,缝长180mm。上海石化T-10常压塔,为炼制高含硫原油,在该塔顶内衬05钢。经1年使用,发生大面积开裂。追究原因是由于采用条衬,将钢板弯成小条(只能从人孔运进),经冷弯的钢板,因形变硬化,有较高的残余应力。而且经内衬焊接,残余拉应力将高达接近屈服强度,现场难于进行消除应力热处理,这为SCC创造了条件。此外,现场衬里条件恶劣,碳钢表面沉积的油垢污物难于彻底清洗处理,因时间紧迫,易造成焊接工艺失控,使焊接接头,尤其是与碳钢基体的局部点焊处,两相比例很可能失衡,或脆性相析出,在HCl-HS-HO环境下会发生SCC。如果塔体或塔节采用05+0g或05+16MnR爆炸复合板在机械厂车间内制作,首先焊接工艺易于控制,可以采用氩弧焊,背面可保护,且设备焊缝总长度相对较短,而且表面处理较简便,也有可能做消除应力热处理,这样制作的复合钢板塔体则不容易发生SCC,如镇海炼化采用05复合钢板制作的常压塔顶,使用较好,就是例证。9压封头开裂断面的缺陷及对策常用的18-8型不锈钢,其奥氏体是不稳定的,在加工形变以及临氢与腐蚀阴极析氢情况下,均会转变成马氏体。可称为形变马氏体与氢致马氏体。这种由于相变而引起晶格膨胀,及由此会形成表面裂纹。如处于含Cl-、S及CO-介质环境下,能促使与诱发SCC向纵深发展。当然,冷加工会产生大量位错,有助于H的输运与富集,从而促进氢致开裂。冷加工会增加位错密度,而位错露头处容易生成点蚀坑,这也为SCC孕育了条件。如制氢装置的石脑油蒸发器,材质上部为1CrMo,下部为德国1.51。管内的石脑油与氢气混合物同壳程的转化气进行热交换,使管内物料加热到60℃蒸发进入加氢脱硫反应器。运转时发现泄漏,经补焊投运又多次泄漏,泄漏部位为下封头与进料管及排污管的焊缝处。经着色探伤发现多处裂纹。金相检测无晶间腐蚀,但有呈分枝状的裂纹,裂纹周围布有白色的氢致马氏体。取样分析氢含量达0.107%。电子探针能谱分析未检测出Cl、S,但有碳氧链,占9.5%。分析认为开裂原因是蒸发器下封头多处接管焊缝处于壳程转化气(大部分为水蒸气)环境,由于排污不畅,存在低温区沉积碳酸盐垢,又存在焊接残余拉应力,从而发生SCC,同时阴极反应放出的[H]从裂纹中渗入,形成氢致马氏体,在裂纹前沿及边缘造成较大的应变场,加速开裂。又如乙二醇装置预三效再沸器及预三效再沸器冷凝器,采用0不锈钢,均发现封头焊缝及其附近有大量贯穿性晶间裂纹,裂纹部的母材有形变马氏体形成并沿晶向热影响区扩展。同样独山子石化乙二醇蒸发塔,采用1Cr18Ni9钢制作,温度90~185℃,在上下封头环焊缝热影响区发现较多裂纹。由于封头经冷加工产生形变马氏体,且有焊接残余应力,故造成晶间应力腐蚀破裂的发展。当然这些开裂离不开氯离子浓缩。虽然冷加工会降低不锈钢对晶间腐蚀敏感性(促使沉淀相在晶内滑移带析出,减少晶界析出),但产生形变马氏体会促进SCC的发展,因此建议对冷变形后再进行焊接的构件,如冷压封头等折边件,应避免将焊缝布置在变形度大的部位上。此外,设备或构件整体焊接后应进行一次固溶处理,以消除冷加工形成的马氏体组织和焊接残余应力。10不锈钢scc的加工石化设备部件经受加工变形部位,如U形管、弯管、塔盘、蛇形管、浮阀、泡罩及封头折边段等最易发生SCC。因为这些部位存在残余拉应力,如弯边半径为mm时,其加工残余应力可达0.17~1.7MPa。塔板冲孔,其孔周形成压应力,而孔周外围则产生张应力。当这些加工变形的不锈钢部件接触含氯、硫等腐蚀介质时,易发生SCC。如维纶生产的醛化机的淋盘采用SUS16JIL(00Cr18Ni1MoCu)制作,经冷成形、焊接与冲孔,在70℃醛化液(含硫酸、硫酸钠、甲醛及Cl->500μg/g)工作条件下,经~6个月使用就报废,不锈钢失去金属声,出现脆断,在焊缝、冲孔、弯曲部位发生穿晶与晶间混合的SCC。又如天津石化聚酯装置的导生循环泵冷却器盘管,壳体为0,盘管为16L。管程走80℃联苯,壳程走常温脱盐水。由于冷弯制作的蛇式盘管曲率半径小,残余应力大,又未经应力消除处理。另外在盘管外表沉积水垢,造成垢下Cl-浓缩,最终发生SCC。为防加工变形部位发生SCC,采用消除应力热处理是上策。11垫片与管道开创新在石化设备不锈钢开裂发生与发展过程中,经常可以观察到由阳极溶解的SCC与氢脆的交互作用而促进开裂的现象。有时在临氢或H+HS环境可能氢脆起决定因素。可否称之为氢致应力腐蚀破裂,或应力腐蚀氢致开裂。如中压加氢装置混氢油反应产物换热器曾发现外壳与封头连接部Ω垫片经投用个月后开裂。垫片系用00Cr17Ni1Mo锻造。并在安装时现场焊接,表面经100%着色探伤。分析认为:换热器处于高温带压和H+HS腐蚀环境,经化学分析成分合格,选材符合Couper与Nelson曲线。但宏观分析表面有点蚀坑,金相检测发现焊缝组织中有较多夹杂物,开裂处能谱分析发现含S、Cl、Al。考虑到Ω垫片接触高温带压含Cl-、S-的混氢油,其焊缝组织含有较多的诸如氧化铝夹杂物,在该处由于Cl-的侵入易发生点腐蚀,点蚀坑作为SCC与氢致开裂的策源地。又如PTA装置加氢反应器顶部0L制的氢气进口管管口经9年运行后发现开裂。管口部系采用18Cr-8Ni堆焊的。堆焊层奥氏体相当不稳定,在很高的氢致应力作用下,会促使转变为马氏体造成开裂。从金相检测、硬度测定、氢含量测定,可认为属氢脆所致,但介质中含有少量Cl-、Br-,也可能有阳极溶解的SCC作用。为防止开裂,检修时经打磨消除裂纹,先堆焊08L,再堆焊镍基合金焊丝,使用多年未发现开裂。12在高温烟气中误加入大量硫酸和硫酸,导致氢脆断裂在炼化工业中氯加硫的联合作用比单独的氯或硫对不锈钢更易发生SCC。如在常减压和催化重整装置存在HCl-HS-HO电化学腐蚀体系,HCl与HS同时存在的腐蚀环境引起的材料损伤效果,则不是HCl及HS单独存在时腐蚀作用的加减,而是它们交互作用形成相互促进的循环腐蚀过程,显出协同效应引起的严重腐蚀与开裂。反应式如下:这里对00系列不锈钢起主导作用的是HCl,而HS起加速作用。当然,S-还有毒化作用,使氢原子不易形成氢分子以气泡逸出,促进氢原子溶入金属,增加氢脆趋势。如茂名石化的四套常压蒸馏装置的常顶内衬和上层塔盘、条阀,以及塔顶冷却器等在HCl-HS-HO腐蚀环境下,采用18-8钢均遭到SCC。上海石化常压塔塔顶部除上述采用05双相钢内衬曾发生SCC外,在另一台常压塔塔顶虽采用0R+0Cr1Al复合,铁素体不锈钢对SCC应该不敏感,但在焊缝部位曾发现多处开裂。可能由于焊接工艺不当或采用奥氏体不锈钢焊条焊接引起。此外,连多硫酸与Cl-共同作用下对奥氏体不锈钢产生SCC相当严重。如催化裂化装置烟气系统使用了大量波纹管膨胀节,均由~mm厚的0Cr18Ni9Ti板材冷成形拼焊制作而成。直径从500~1500mm不等。工作介质为再生烟气,并吹入蒸汽保护。历年来停车时膨胀节多发生破坏,以点蚀孔及裂纹形式向外泄漏烟气,不得不整体更换。追究失效原因,是由于在高温烟气中含有SO、HS、HO、O等成分,保护蒸汽中还含有少量Cl-,停车时生成连多硫酸,或如波纹管膨胀节表面温度低于烟气露点温度也会生成稀硫酸,沉积于波谷。另外,波纹管成形加工产生形变马氏体及产生较大的残余拉应力,由此综合易造成连多硫酸或硫酸与Cl-共同作用下产生SCC。为防膨胀节破裂,可采用B-15合金或Incoloy800合金,并限制工作温度不得超过160℃。13加工低硫低酸原油石化设备设计时,为保险耐用,想当然选用较高级材质,但有时事与愿违,反而产生腐蚀开裂的恶果,对这种“优材劣用”值得反思。如国内某炼厂5Mt/a常减压装置加工低硫低酸原油,其初顶油/原油板式换热器,采用16L钢,开工年后检修打压时发现开裂泄漏,无法使用而报废。这是由于初顶油初凝区位于16L板式换热器的某个区域,换热器中局部气液两相区Cl-浓度较高,从而造成16L钢SCC。再加之板式换热器壁较薄,因而极易发生泄漏。实际上在加工低硫低酸原油(如大庆油)装置,只要加强“一脱三注”,采用碳钢足够,如该厂板式换热器后换成碳钢。即使加工高含硫原油可采用0Cr1Al,也没有必要采用18-8不锈钢。又如南京炼油厂含硫污水汽提塔,顶部塔体选用18-8钢,处于10℃,HS-NH-CO-HO腐蚀环境,运行不到1年,塔壁出现多处裂纹并泄漏,裂纹起裂于塔盘支持圈角焊缝处,属晶间应力腐蚀开裂。后改用碳钢使用8年,未发生开裂。对乙醇装置多效蒸发器采用0L钢在扬子、独山子、吉林等石化厂发生SCC,合肥通用院建议采用0Cr1或0Cr1Al。又如上海石化丙烯球罐底部排液阀法兰连接螺拴采用1Cr18Ni9不锈钢,经使用1年发现8只螺栓中有只断裂,只开裂。通过微观观察属晶间型应力腐蚀开裂特征。对腐蚀产物分析,S含量达5%,而Cl含量为%。这说明球罐底部排液阀连接螺拴处于海洋工业大气环境,雨露风霜,干湿交替,冷热变化,S与Cl极易在球罐底部法兰间连接螺拴空隙中因沉积水垢而浓缩,再加螺拴存在加工应力与安装预紧力,促使SCC的发生。实际上在工业大气腐蚀环境下,螺栓采用优质碳钢或低合金钢足够,如能在螺栓表面镀达克罗或化学镀Ni-P合金则更好。总之,在炼化装置的HS-HClHO、HS-CO-HO、HS-HCN-HO、HS-CO-RNH-HO、HS-HO及工业大气腐蚀环境下,尽可能不用普通18-8钢,可用碳钢,08CrAlMo、1CrAlMoV等。14抗scc材料18-8钢经敏化会沿晶界析出碳化铬,造成贫铬,在介质作用下产生晶间腐蚀微裂纹,这为SCC提供了应力集中点。对连多硫酸、含氯溶液、湿硫化氢均能促进SCC。18-8钢中含碳量较高,磷、硫含量超标,稳定化元素(钛、铌)含量不够,以及经焊接受到热影响(处于50~850℃部位),固溶处理未快冷或对稳定化钢固溶处理后未再作稳定化处理等均可引起敏化,并由敏化诱发晶间SCC,裂纹从晶粒脱落处向深处伸展。有关焊接敏化如上述塔体内衬不锈钢曾引起腐蚀开裂。又如PTA装置离心机筒体母液糟档板,材质为0,用来分离PTA浆料,操作温度151℃,转速100r/min。在例行检修时发现脆断。取样外观呈铁灰色,失去金属声,用手可拗断。金相检测发现大量裂纹,既在焊缝处,也在母材处出现,裂纹从晶粒脱落处向深处伸展。能谱分析确定Cl-含量达1.8%。可确认该离心机挡板采用含碳量较高(0.1%C)的18-8钢焊接结构,受到敏化,并在物料垢下Cl-浓缩,及在构件中残余应力联合作用下,导致了脆裂。为防止敏化引起晶间SCC,应选用超低碳或稳定化不锈钢与采用合理的焊接工艺。科威特炼油厂大多数设备处于连多硫酸、氯化物和湿硫化氢环境,0、16奥氏体不锈钢经敏化与处于高应力下,会导致发生SCC。0、16长时间用于高于00℃含硫化物环境中由于敏化而导致连多硫酸SCC,0钢更对CSCC敏感。敏化明显加速SCC和更容易发生开裂。特别是连多硫酸比氯化物与湿硫化氢对SCC更为严重。按科威特炼油厂试验与使用经验,认为1钢在炼油厂的大多数环境中是比0、16钢更好的抗SCC材料。1钢通常作为焊接覆盖材料,如作加热管、换热器与衬里。但是必须按NACERPO170—00《炼厂停工期间使用中和溶液防止奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂》规定进行。如在停车时使用氨水或用惰性气体保护。15炉管及弯头焊缝漏压CrMo钢或低合金钢焊接大多采用同种材料焊条,但有时采用奥氏体不锈钢焊条或焊丝将会产生腐蚀开裂。如某公司常压炉辐射段炉管,材质为1Cr5Mo,而焊丝采用18-8钢。经多年运行,在例行检修时发现有几根炉管及弯头焊缝渗漏,经探伤确认环焊缝上有很多表面裂纹。裂纹仅在奥氏体焊缝上由内壁向外壁发展。这是由于炉管内流经的介质为含硫含酸油品,在酸值大于0.5mgKOH/G下,焊缝处会出现环烷酸腐蚀坑,同时该处有残余应力,所以具备产生应力腐蚀破裂的条件。又如在湿硫化氢环境下,尤其在HS-HCN-HO体系中有时碳钢低合金钢用奥氏体不锈钢焊条焊接,往往在焊缝及热影响区产生硫化物应力腐蚀开裂。这是由于用18-8钢焊条焊接后,会引起碳与合金元素迁移,使焊缝区碳升高,CrNi降低,造成焊接接头硬度高低不均,局部应力增大,进而增加了该部位应力腐蚀开裂的敏感性。16保温和机械防护为节能在设备与管道外壁采用保温层,保温材料多系岩棉、矿渣棉、玻璃棉等,含有氯化物、氟化物等有害成分。另外,保温材料为多孔结构,具有较强的吸附能力,设备与管道若在露天,通过雨、雪、蒸汽中带有的氯化物、硫化物,进入密封不良部位,借助灯芯作用渗透到不锈钢表面,形成含氯、硫的腐蚀介质,并在保温层下浓缩,促使SCC发生与发展。为防保温材料吸湿性可能导致不锈钢发生SCC,ASTMC795特别指明了接触奥氏体不锈钢的保温材料的使用技术规范,对保温材料的氯化物含量等作了规定。GB/T179—1998《覆盖奥氏体不锈钢用绝热材料规范》中,规定了覆盖奥氏体不锈钢用纤维型绝热材料溶出氯离子、氟离子、硅酸根、钠离子的技术要求及试验方法。(Cl-+F-)含量最高不大于0.060%,(Na++SiO+)含量最低不小于0.0050%对设备与管道外壁采用保温层如管理不当会产生SCC。如常减压装置加热炉管钱出口阀材质为1Cr18Ni9,介质为95℃的初底油,阀外用珍珠岩棉保温。投用年后闲置保护,又经年重新开车时泄漏,在阀的轴颈处发现裂纹。金相检测显示晶粒粗大,有碳化物析出,说明该阀未经固溶处理,而是铸后慢冷,且含碳量较高,易产生晶间腐蚀。因该阀长期处于闲置态,保温层破损,雨水入侵通过灯芯作用岩棉中可溶性氯化物浓缩,对阀门外壁构成晶间SCC。为防保温层下腐蚀开裂,除选用含氯少的保温材料外,保温层外表的铝合金蒙皮应紧固严密,最好在不锈钢外表涂上一层耐温聚硅等防护涂料。17波动载荷及低频疲劳在石化设备腐蚀开裂分析中,有时SCC与腐蚀疲劳难以鉴别,工作环境既有静拉伸应力,又有低频交变