第四章 核磁共振波谱法

第四章核磁共振波谱法第一节核磁共振基本原理一、原于核的自旋与磁矩1．原子核的自旋概述自旋量子数II值的变化是不连续的，是量子化的只能取0、半整数、整数。I=0无自旋现象，I≠0有自旋现象中2．原子核的磁矩

核磁矩的大小与自旋角动量的大小成正比。γ为核的磁旋比（又称旋磁比、回旋比等），它是核的特征常数。两磁极间的磁偶极的大小（即磁性大小）称为核磁矩。二、原子核在磁场中的行为1．原子核的自旋取向和能量自旋核在H0中的自旋取向：2I+1

1H：I=1/2

m=+1/2（顺磁排列）E=-μH0（低能态）

m=-1/2（反磁排列）E=+μH0（高能态）两者能量差：ΔE=2μH02．核磁共振条件

当质子在外磁场中受到不同频率的电磁波照射时，若电磁波频率与质子进动频率相同，质子就由低能态跃迁至高能态，从而发生NMR。“共振方程”或“共振条件”。

E射=h

射E射=h

射=ΔE=

h

o

三、驰豫过程由低能级跃迁到高能级饱和

在兆赫频率范围内，高能态的核回到低能态是通过非辐射的途径的，这个过程就称为弛豫过程。1．自旋—晶格弛豫（又称为纵向弛豫）

自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程。

所经历的时间用T1表示，T1愈小，纵向弛豫过程的效率愈高。2．自旋—自旋弛豫（又称为横向弛豫）

是核与核之间进行能量交换的过程。交换能量后，两个核的自旋方向发生掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。横向弛豫过程所需时间以T2表示。第二节化学位移

一、化学位移的产生

磁性核的共振频率不仅取决于核的磁旋比和外部磁场强度，而且还受到核周围的分子环境的影响，从而使各种不同种类的氢原子所吸收的频率稍有不同，即谱线位置不同。各种不同氢的化学位移

核外电子在外磁场作用下,在与外磁场垂直的平面上绕核环流,形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁场.感应磁场减弱外磁场对磁核的作用。

1H有效=H0(1-

)=H0-H0=H0-H感应处于不同化学环境的质子,核外电子云分布不同,

值不同。共振条件为：

由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。二、化学位移的表示方法及测定

一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的吸收频率之差，这个差值即化学位移。TMS的结构式为1．化学位移的表示方法化学位移通常用位移常数δ值表示。大多数质子峰的δ值在l~20ppm。

标准物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS=0（单峰）

CHCl3：=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ

值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小。2．化学位移的测定固定磁场扫频；固定辐射频率扫场。三、影响化学位移的因素

（一）电负性对化学位移的影响

电负性：

F4.0，Cl3.0，Br2.8，I2.5，O3.5，N3.0，C2.5

试比较下面化合物分子中HaHbHc

值的大小。

讨论（二）各向异性效应

具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，

电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。1．芳环的各向异性效应

苯环的各向异性效应

H=7.262．乙炔分子的各向异性效应

叁键的各向异性效应

3．双键的各向异性效应

双键的各向异性效应

（三）氢键

具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大.氢键的形成降低了核外电子云密度。

随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。（四）质子交换

1．构象交换环己烷的核磁共振图谱

2．位置交换（五）溶剂效应

由于溶剂影响而使化学位移发生变化的现象，称为溶剂效应。有机分子中质子的化学位移近似表

三、不同类别质子的化学位移

第三节偶合和分裂

乙醇的核磁共振谱

－OH－CH2－－CH3

相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多现象叫做自旋裂分。一、简单原理

HB有两个，各峰的强度为1:2:1HB有三个，各峰的强度为1:3:3:1CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？试判断二、偶合常数（J）自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：

a-

b

。单位:HZ

A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。

相互偶合的两组质子,彼此间作用相同,其偶合常数相同。1.同碳偶合(2J

)同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。

2.邻碳偶合(3J)两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H

同种相邻氢不发生偶合。（一个单峰）3．远程偶合

大于三个键以上间隔的质子之间发生的自旋偶合现象。1．核的等价性质（1）化学等价

分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。

三、偶合相互作用的一般规则（2）磁等价

一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。（1）n＋1规律。

当有不同的近邻时（即质子和两种不同类型的质子，一种n个，一种n’个偶合时），则将出现(n＋1)(n’＋1)……个峰。

3．偶合相互作用的一般规则如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。（2）裂分峰的强度比相当于二项式(x＋1)n的展开式系数（3）裂分峰以该质子的化学位移为中心，左右大体上对称，互相偶合的两个质子，其偶合常数J相等，即裂分峰之间的距离相等。（4）磁全同的核之间也有偶合，但没有裂分现象，谱线是单峰。第四节NMR谱的类型一、一级谱

所谓一级谱是由一级偶合而得到的NMR谱。即能用n＋1规律来解析的图谱。△ν／J≥6，称为一级偶合。产生一级谱的条件为：1）△ν／J大，至少应大于6。2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价的。1．AX系统2．AX2系统3．A2X2系统4．A3M2X2系统5．AMX系统

二、高级谱两个互相偶合的核，其△ν／J＜6时，即不能满足一级谱的条件，则产生高级谱。第五节核磁共振波谱仪一、核磁共振波谱仪简介1．磁铁

永久磁铁

电磁铁

超导磁体2．射频振荡器3．射频接受器4．探头和样品管座核磁共振仪磁铁液体探头外观NMR固体探头NMR固体样品管

去偶仪

温度可变装置

信号累计平均仪（CAT）二、样品的处理方法试样浓度：5-10%