我国二次电池资源的开发利用现状与展望

我国二次电池资源的开发利用现状与展望

随着手机、相机、计算机、移动数据传输等电子产品的快速普及，中国已成为世界最大的二次电池消费大国。此外，它也是二次电池生产的主要行业。产量仅为日本，排名第二。小型二次电池主要指镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池。据统计,我国二次电池行业已成为国内最大的钴消费行业,如2006年中国电池行业用钴5771t,约占当年国内钴消费总量的49.5%,2007年中国电池行业用钴量为6054t,约占当年国内钴消费量的48.5%。目前中国钴的消费量已约占全球钴消费总量的1/4,但我国是钴资源极为匮乏,实际可经济利用的钴储量仅约4万t,现国内矿产钴仅约1000～1800t,约90%以上钴需要从非洲等地进口。近年来,随着非洲国家钴精矿出口禁令的逐步实施,我国钴工业及电池行业等下游产业已受到高钴价的巨大冲击。因此,在积极开发钴的替代技术的同时,钴镍二次资源开发已成为关注的热点。镉镍、氢镍及锂离子电池等二次电池含有约1%～20%的钴,且我国的社会存量巨大,已成为钴镍二次资源的重要来源。如普通锂离子电池约含钴20%、铜7%及锂3%,氢镍电池中约含镍30%、钴4%及稀土金属10%,镉镍电池约含镍20%、钴1%。由于这些二次电池的循环寿命为数百次,一般使用2～3年即报废,特别是手机用锂离子电池往往随着手机样式的落伍而提前淘汰。据原信息产业部统计,2007年生产了手机5.96亿部,随机配置的锂离子电池块超过10亿只,而我国的移动通讯用户截至2008年3月末已达5.59亿户,所配置的手机电池约11亿只。统计分析还表明,我国每年约更新手机2亿部,其中大城市的手机更新速度更快,而随之将产生大量的失效锂离子电池,其所含的钴等金属价值约数亿元。此外,二次电池生产过程中将产生1%～3%的残次品电池和少量废极片。根据国家环保总局制定的我国固体废物的分类方法,镍镉、镍氢、锂离子电池及其生产废料属于危险废物的范畴,对其中含有重金属钴、镍、镉、稀土金属等进行回收和利用,不但可以解决其对环境污染严重的问题,而且可以回收宝贵的金属资源。有关二次电池资源再生利用工艺,已有大量的报道与综述。结合相关的工作[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13],简要介绍失效二次电池资源化利用工艺进展,并着重介绍其资源循环利用过程中直接制备电池材料和相关金属粉体材料的研究成果。1碱浸和分离工艺镉镍电池已问世约百年,尽管因镉的毒性问题,西方国家已不生产,但它具有成本低、循环寿命长和可大电流放电等特点,我国目前仍有5亿左右的年产量。其资源化回收工艺,主要有湿法和火法两类。现有的湿法工艺流程一般包括电池预处理、酸浸或碱浸和分离。典型的分离方法有三种:电化学沉积,把预处理后的失效镉镍电池用硫酸和H2O2浸取,电解沉积镉,加入碳酸钠沉淀镍,镉中含镍1.2%,镍的回收率达98%;化学沉淀,用NH4HCO3等选择性地沉淀Cd;有机溶剂选择性萃取,NogueiraCA等使用DEHPA分离出99.7%的镉,使用Cyanex272分离出99.5%的钴。此外,用生物冶金的方法处理失效镉镍电池也有报道。然而,湿法冶金过程中含镉废水的处理很难达标,故常采用较为成熟的火法处理工艺。一般是先将电池破碎,利用金属镉易挥发的性质,在还原剂存在下蒸馏回收镉,然后再回收镍或者把镍与铁生产Ni-Fe合金。江西某公司采用真空蒸馏法处理镉镍电池已投入工业生产,其产品为镉锭和镍铁。2湿法金矿回收法氢镍(MH-Ni)电池是20世纪80年代问世的一种新型电池,具有充放电高容量、寿命长、温度范围宽等特点,尽管受到随后问世的锂离子电池的巨大冲击,但目前国内的氢镍电池年产量仍有约5亿左右,年消耗储氢合金粉约11000t。目前回收失效氢镍电池正、负极材料的方法归纳起来主要有火法熔炼和湿法冶金法。火法熔炼法工艺成熟,国外的奥斯麦特公司、诺兰达公司和奥托昆普公司等均曾报道过相关的研究。该法的优点在于电池处理彻底、金属回收高,但其合金产品的价值相对而言较低。湿法冶金技术的优势在于可实现对有价金属镍、钴和稀土等元素的单独回收。ZhangPW等提出的工艺是用盐酸浸出,用D2EHPA萃取其中的稀土和杂质,反萃液中稀土用草酸选择性沉淀并与杂质分离。萃余液中钴和镍用TOA萃取法进行分离,并分别以草酸盐形式分离沉淀钴和镍。此法稀土和钴、镍的回收率均高于96%。ZhangPW等提出的另一方案采用硫酸酸浸出,用D2EHPA循环萃取稀土,而钴镍的分离采用Cyanex272作为萃取剂,稀土的总损失约1.2%,钴的产率达98%,镍则达99%。LupiC等提出一种工艺,利用共沉积过程直接生成高质量的钴、镍合金,条件简单,回收率高于91%。目前,江门市某公司采用湿法冶金工艺处理氢镍电池正、负极材料以及相关的废料,具有年产300t金属镍、60t金属钴的生产能力,其主导产品为硫酸镍、硫酸钴和球形氢氧化镍,见图1。针对氢镍电池的资源化工艺还进行了超细镍粉的研究,制备出了单分散的超细镍粉,见图2。3失效锂离子电池回收工艺及流程锂离子电池的回收利用是当前资源循环研究的热点之一。关于失效锂离子电池的回收利用,对国内外的研究工作曾进行过简单介绍,失效锂离子电池浸出动力学、回收工艺及其产品深加工等都做过研究,具体路线如图3所示。失效二次电池的资源化利用,必须根据电极活性材料的成分,进行选择性浸出过程及其动力学调控机制、选择性除杂的分离工艺原理、萃取分离过程的强化机制等,同时要进行相关高价值产品(如钴酸锂、镍钴锰酸锂、超细钴粉及其合金粉)等研究,以提高失效电池循环利用工艺的经济性。3.1中心过渡金属原子与锂的相互作用目前锂离子电池的正极活性物质仍主要为钴酸锂,在硝酸-过氧化氢体系钴酸锂浸出动力学研究的基础上,开展了硫酸-过氧化氢水溶液体系和硫酸-亚硫酸钠(二氧化硫)水溶液体系的钴酸锂浸出动力学研究,推导了浸出过程的动力学方程,并求出了该浸出过程的表观活化能。研究发现,在硫酸-水体系中,锂的浸出率大于钴的浸出率,而在硫酸-过氧化氢体系中,这种现象不明显。这是因为正极材料LiCoO2为层状岩盐结构,具有氧离子按ABC叠层立方密堆积排列的基本骨架,锂和中心过渡金属原子分别形成与(111)面氧原子平行的单独层,通过它们的相互层叠堆积,形成六方晶系的超格子。在硫酸体系中,钴酸锂晶体中钴氧键结合的键能大于锂氧键能,故锂的浸出速度大于钴的浸出速度,且随着颗粒表面锂钴氧溶解过程的进行,颗粒表面呈现贫锂态,颗粒内部的锂离子由于浓差作用,向颗粒表面移动,进而溶解到溶液中。正是由于颗粒内部锂离子的移动,导致了浸出过程基本达到平衡时,锂的浸出率大于钴的浸出率。在硫酸-过氧化氢体系中,由于过氧化氢的加入,大大加快了钴的溶解速度,也导致整个晶体结构破坏的加快,这样锂就更容易转移到溶液当中,所以锂的溶解速度也得到加快。研究还发现,用二氧化硫进行还原浸出可以有效地降低试剂成本,且硝酸体系所制备的四氧化三钴具有更好的电化学活性。3.2镍的废水处理工艺ZhangPW等把废电池拆开后取出正极并把铝集流体上的钴酸锂刮削下来,用HCl在一定条件下溶解,用PC-88A萃取其中的Co,锂以碳酸锂形式得到回收。吴芳改用硫酸和过氧化氢的还原浸出体系代替盐酸,效果与盐酸十分接近,在此基础上建立了整套的湿法冶金再生处理流程。温俊杰等报道的方法中,先用碱溶解正极铝集流体,硫酸加过氧化氢溶解钴酸锂,除杂后加入草酸铵以草酸钴形式回收钴。表1为三种回收方法的比较,萃取法因其高分离效果而被广泛应用,但这些研究工作的重点大都是针对电池中钴元素的回收利用,忽略了从电池整体的角度出发对包括其负极、隔膜和电解液的回收利用。结合锂离子电池正极材料向掺杂钴酸锂、镍钴锰酸锂等发展趋势,开展镍钴锰酸锂的浸出动力学、回收工艺以及直接生产电池材料的研究,试制的镍钴锰酸锂产品形貌和XRD衍射图如图4所示。由于钴的价格居高不下,锂离子电池企业使用的正极材料不得不逐步使用掺杂、代钴和少钴的材料。故所回收的锂离子电池正极材料成分复杂,必须在除杂工艺方面进行综合考虑。目前多家单位正在国家科技支撑计划重大项目课题的支持下通力合作,通过技术创新与系统集成,将在湖南某公司建设一条年处理2000t失效锂离子电池的产业化工程示范生产线。3.3在其他反应物溶液中的应用超细钴粉,特别是纳米级钴粉由于具有极大的体积效应和表面效应,使其在磁性、内压、热阻、光吸收、化学活性等方面显示了许多特殊性能,广泛应用于硬质合金、电池、催化剂、永磁体、陶瓷、电子、军事工业等方面。一般超细钴粉的制备方法有气相氢还原法、沉淀-热分解法、电解法、微乳液法、多元醇还原法、联氨液相化学还原法。此外,还有高压水喷雾法、高压氢还原法、γ射线辐照制备法等。这些制备方法均有各自的特点,其中液相化学还原法因具有快速、高效,产物粒径、形貌、性质易控以及工艺简单、成本低廉,适于规模化生产。通过浸出、除杂、萃取分离等一系列工序,获得合格的钴盐、镍盐等,供制备超细球形粉体之用。通过研究反应物溶液的浓度、pH值、还原剂用量、温度、分散剂等因素对超细球形粉体形态的影响,确定了常压液相化学还原-分步法制备超细球形钴粉最佳工艺参数,成功地制备了如图5所示的面心立方相(fcc)和密排六方相(hcp)混合晶型的超细钴粉,平均粒径约110nm。因在氢镍电池的泡沫镍电极中掺杂超细钴粉会具有较高的放电比容量和大电流充放电循环稳定性,该流程具有极大的竞争优势和广阔的市场前景。此外,还成功地制备了超细球形镍钴合金粉,并通过XRD,XPS,TG等手段对其进行了表征。4我国现行规定的归复废菌株多t重氮氧漂系统