超微ni-co合金粉的制备及应用

超微ni-co合金粉的制备及应用

1超微ni-co合金粉随着科学技术的快速发展，人们对材料有了不同的要求。超微颗粒具有明显的粒径效应和表面效应，长期以来引起了许多研究者的兴趣。晶粒尺寸小而均匀、团聚度低,比表面积大、化学活性高的粉末,为新材料的开发提供了广阔的前景。超微Ni-Co合金粉由于具有不同于单质镍、钴金属粉末的特殊性能以及特殊的表面磁性,在硬质合金、磁性材料、催化剂、电池等行业具有广泛的应用前景,例如由于晶粒细化,在记忆磁鼓、磁卡、磁带等电子产品方面得到了广泛应用。其制备的方法可分为固相法、气相法、液相法三种。现就国内外制备Ni-Co合金粉的方法及其应用作一些简述。2ni-col粉的制备方法2.1固相法2.1.1面心镍镍的研磨和研磨L.Aymar等人在氩气气氛的不锈钢圆筒中放入微米级的镍粉和钴粉,这两种粉末都是由多元醇还原制备的。用质量为金属粉末质量10倍的钢球在圆筒中进行研磨。控制镍粉和钴粉的量就可以得到五种不同组分的面心镍钴固溶体,用XRD检测发现在镍钴合金中Co由密排六方转变成面心立方晶体,将粉末进行等温退火处理,最终粉末形貌为薄片状,且杂质元素铁、氧的含量增加,降低了该合金粉末的饱和磁化强度。该工艺简单,但时间长,生产效率低,粒形不均匀,粉末易受污染。2.1.2镍总合金粉的制备这主要是指以INCO公司为代表所采用的羰基化工艺方法。先将镍和钴与CO进行羰化反应,然后将气态羰基镍和羰基钴共同导入分解反应器进行混合,通过加热使羰基镍和羰基钴进行逆反应(分解反应),同时发生合金化,产出镍钴合金粉,其大部分杂质含量低于5ppm,CO返回羰化过程。根据不同的镍钴比例、装置设计和反应条件,可以生产出不同成分、粒径的纯度极高的镍钴合金粉。此种方法生产的镍钴合金粉纯度高,粒度分布窄(即颗粒单分散性好)的优点,但是该法生产的粉末粒度偏粗,对设备和工艺的要求极高,尤其是毒性气体处理的专用技术要求严格等缺点限制了它的推广应用。2.2液体法2.2.1ni-co合金粉的制备Kurikka等人用超声波辐照的方法制得了Ni-Co合金粉,该方法是将Co(NO)(CO)3和Ni(CO)4溶解在易挥发的奈烷有机溶剂中配置成0.25M的溶液,在273K,100~150kPa氩气气氛下,采用高强度的超声波辐照3小时后得到黑色粉末,经过多次离心分离,手套箱中戊烷洗涤后,送真空干燥箱中干燥,最后得到Ni-Co合金粉。控制原料不同的初始度,可以得到不同组粉的Ni-Co合金粉,用SEM、TEM、SAED、XRD对粉末进行表征,发现粉末为无定形,粒度10nm左右,用磁力计测出粉末为超顺磁性。2.2.2温度对ni2+[conh4硫醚的合成Y.D.Li,L.Q.Li等人用NiSO4、CoSO4及联氨制备了Ni-Co合金粉末。先将10M的联氨与0.05M的NiSO4、CoSO4溶液混合,然后倒入高压釜内于一定温度下反应。在这个过程中,Ni2+、Co2+在室温下先与联氨形成化合物[Ni(N2H4)3]2+、[Co(N2H4)3]2+,随着温度的升高,中间化合物开始分解形成镍钴合金粉,研究表明,pH值、温度是影响反应的关键因素。只有在pH≥13,温度大于120℃的条件下才能得到Ni-Co合金粉末。该方法具有设备简单、可采用不同形式的原料、制得的粉末粒径小、粒度分布范围狭窄、化学均匀性好等优点,但其反应诱导期较长、粉体颗粒易于团聚,生产成本较高。反应的关键是寻找一个合适的化学反应,选择相应的反应物料和有效的分散剂,以减少粉体颗粒间的团聚,控制粉体的成核和晶核的生长速度,同时添加合适的催化剂来增大化学反应速度。2.2.3以乙烯基乙二醇为原料的法将分别含镍钴的前驱体如Ni(OAC)2·4H2O和Co(OAC)2·4H2O或者刚制备的Ni(OH)2和Co(OH)2分散到多元醇(如乙烯基乙二醇)中,使这两种无机盐化合物在多元醇中边溶解边还原,反应机理是Co2+和Ni2+与多元醇通过反应生成中间相,接着中间相溶解,然后,溶液中的钴镍被多元醇还原成Ni-Co合金粉。其中多元醇既作反应介质又作还原剂,控制反应条件,可以获得不同组分的微米或亚微米级球形合金粉。该方法工艺简单,生产原料多种多样,产品粒度可调节,目前在粉末冶金工业上用于制备金属粉末比较广泛,但成本高,产量不易扩大。2.2.4电解镀层的制备电沉积法是目前工业上生产Ni-Co合金镀层的主要方法。一般采用碳钢作阴极,镍板为阳极,电解液中钴的消耗由添加钴盐来提供。其电解液有硫酸盐型、硫酸盐-氯化物型、氨基磺酸盐型和焦磷酸盐型等。封万起等人报导了一种电沉积法制备Ni-Co合金镀层的工艺:电解液的成分主要为:Ni(NH2SO3)2·4H2O300g/l、H3BO335g/l、NiCl2·6H2O3g/l,电解液的pH为3~4,温度50℃左右,采用阴极移动搅拌电解液。通过向电解液中添加Co(NH2SO3)2·4H2O和CoSO4·6H2O来维持Co2+/(Co2++Ni2+)。所得镀层结晶细小,沉积层致密。电沉积法最大的优点是产物纯度高,这是由于在电沉积时消除了杂质的结果,但由于电沉积法生产率低,并且要消耗大量的电能,因而电沉积镀层的成本高,使得电沉积法在工业中的应用受到限制。2.2.5国金草酸盐共沉淀法所谓共沉淀-热分解法,是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂。由于解离的离子是以均一相存在于溶液中,所以经反应后可以得到各种成分具有均一相的沉淀,再进行热分解得到高纯超细颗粒。中南工业大学的李维等人用草酸盐共沉淀法制备用于硬质合金上的Ni-Co合金粉,该粉末为球形粒子,粒径为10μm左右。X.Gao等人也用草酸盐和硝酸镍、硝酸钴制备了超细镍钴的钴溶体粉末,并用XRD、SEM、TG对粉末进行了表征。本课题组吴琳琳等人用分析纯可溶性镍盐、钴盐、草酸铵按成分及pH值要求配制一定量的镍钴混合液、草酸铵溶液,同时加入适量的表面活性剂,并滤去不溶杂质。将草酸铵溶液加热到30~80℃,用SONO-TEK型超声波喷雾器以一定流速喷入混合液。生成的沉淀反复用蒸馏水洗涤、过滤,送真空干燥箱于100~150℃温度下干燥得前驱体粉末。将前驱体粉末在氢气气氛、300~600℃下于管式炉中进行热分解得Ni-Co合金粉末。该粉末呈纤维状,分散性好。该工艺生产成本低,粉末粒度小,易于工业化,是目前一种很有前景的制备方法。2.3还原反应工艺2.3.1气相还原法把钴和镍的卤化物(如CoCl2、NiCl2)的蒸气和H2预热到一定温度,在进入反应室前将三者混合均匀,再加热到反应温度。混合气体被高速喷入反应室内进行还原反应生成所需的超微Ni-Co合金粉末。调节反应的温度,混合气体中H2的比例可以控制粉末的粒度。该工艺的特点是:原料成本低,对设备要求不高,不需要高温条件,反应在900℃左右就可以进行。由于还原反应为放热反应,故反应一旦开始,就可以迅速进行下去。不过,反应的副产物HCl容易吸附在颗粒的表面,而且未反应的氯化物也容易进入到产物中。3ni-col粉的应用现状镍钴合金由于具有许多优良的物理、化学和机械性能,广泛应用于硬质合金、贮氢合金、磁性材料、电镀等行业。3.1镍基化铜的制备由于钴价昂贵,资源稀缺,人们一直在研究钴的代用品,常见的代用品是镍和铁,以铁粉作粘结剂的硬质合金机械强度通常很低,用纯镍作为硬质合金的粘结相,所得到硬质合金的物理机械性能不如钴作粘结剂的合金,而且工艺控制困难。因此,通过合金化方式弥散强化粘结相历来是制取新一代硬质合金的基本出发点。为了克服纯镍作粘结金属的缺点,同时节约钴,许多国家都进行了以镍部分取代钴的研究,并取得了良好的效果。瑞典山特维克公司对P30合金进行的研究结果表明,刀具对缺口的敏感性随着粘结金属中Ni含量的提高而增大。G.S.Upadhyaya等人对在各种条件下制取不同Ni含量的WC-(Co-Ni)合金的研究表明,在1400℃下烧结1h后,无论粘结金属中Ni含量如何,所有合金几乎都能达到100%的致密化。南非圆粒金刚石公司对WC-10Co合金中以镍置换钴的研究结果表明,WC-(Co-Ni)合金中断裂韧性较高的WC-7Co-3Ni合金制造的凿岩工具在旋转冲击条件下钻进坚硬岩石时,具有与标准WC-10Co合金相当的耐磨性。此外,用Fe-Co-Ni作粘结金属的合金在断裂韧性相当的情况下可提高合金的硬度和耐磨性。3.2u2004镁氢化物电极材料贮氢合金是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料。这种合金具有可逆吸放氢的神奇性质。它可以贮存相当于合金自身体积上千倍的氢气,其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度,既轻便又安全,显示出无比的优越性。具有实用价值的贮氢合金必须具备如下基本性能:1)贮氢量大;2)容易活化;3)离解压力适中;4)在室温下吸放氢反应速度快;5)成本低;6)寿命长。池田宏之助对Mm(NiCoMnAl)x合金的研究表明,当x=4.55,4.76时,合金的电化学容量高达330mA·h/g,比x=5.0时提高了10%。野上光造通过Mm(NiCoMnAl)x的研究发现,当x=4.55~4.76时,合金的容量不仅提高了10%,而且电极的充放电循环与x=5.0的合金一样。Notten等人曾研究了偏离化学计量的双相AB5.5合金La0.8Nd0.2Ni3.0Co2.4Si0.1,发现在主相中存在辅助相NiCo3对电化学过程有显著的催化作用,大大改善了电极过程动力学特征,并提出,B位原子的组成种类不同将会产生不同的第二物相。目前已实用化的金属氢化物电极合金材料主要有LaNi5系的La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Al0.1、La0.8Nd0.15Zr0.05Ni3.8Co0.7Al0.5,MmNi系的MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3、Mm0.85Zr0.15Ni4Al0.8V0.2、MmNi4.2-xCoxMn0.5Al0.2、MmNi3.45(CoMnTi)1.55和Lewes相结构的ZrMn0.6Cr0.2Ni1.2、Ti17Zr16V22Ni39Cr7等。日本的Kato用覆盖一层氢氧化物的贮氢合金Ni-Co粉制成电池的阳极,发现电池的初始容量明显增高,电池耐压性能也改善了。3.3用于机械镀层的其它零件镍钴合金镀层(含镍大于70%,含钴小于30%)呈青白色,是抗腐蚀性能很好的合金镀层之一。它适用于手表、自行车零件等的电镀,作为镀半光亮镍-镍或铜-镍后的代铬镀层,它具有优良的焊接性,很适于在电子元件和印刷电路板中使用。由于钴的加入,改善了镍镀层的光泽,使其更具饱满度,并提高了纯镍层的硬度和强度,且接触电阻低,因此它不仅可作为防护装饰性镀层,而且还可以作为机械镀层使用。由于其较高的硬度还可用于电铸。3.4在磁致撕裂传感器材料方面的应用当前磁记录技术已成为信息新技术中的重要部分,对磁记录的主要要求是提高其记录密度、记录容量和记录设备的小型化,这对磁记录介质和磁记录头都提出了更高的要求。而Ni-Co合金由于具有临界磁晶各向异性和低导热系数的特性,成为一种很重要的磁性材料,特别在磁致伸缩传感器材料方面。例如,将Ni-Co靶放入Ar-N2进行热处理得到Ni-Co-N膜,然后进行脱N得到了微细镍钴合金粉,用该合金粉制作的磁记录材料具有记录密度高、矫顽力大、信噪比好、抗氧化性能好等一系列优点,成为计算机硬盘上一种重要磁性材料。磁控形状记忆合金兼具压电陶瓷和磁致伸缩材料的响应频率快及温控形状记忆合金输出应变和应力大的优点,有望成为新一代驱动器和传感器的关键材料,是一种新型的功能材料,而Ni-Co合金母相的饱和磁化强度高达124Am·kg-1,是典型磁控形状记忆材料Ni2MnGa的近两倍。3.5ni-co合金粉对纳米平台分解反应的催化作用N2O作为内燃机循环流化床、汽车排放气体、生产脂肪酸的副产物,经常排放到大气中。而N2O对大气层中臭氧的破坏反应及温室效应有催化作用。因此从环境保护的角度出发,在N2O排入大气之前应使其进行分解反应。其中,Ni、Co对N2O的分解反应具有催化作用。而Ni-Co合金粉对于N2O的分解反应催化作用比纯金属粉末的催化作用更显著。CO通过Fischer-Tropsch催化剂的作用发生氢化反应可以合成各种C原子数不同的产品,在这个过程中一个主要目的就是要提高汽油的选择性。TatsumiIshihara等人发现,Ni-Co合金粉对CO氢化反应的催化作用比纯Ni或Co金属粉末的催化作用高6倍以上。4影响烧结性能的因素材料的性能在很大程度上受到晶体颗粒尺寸的影响