第九章第十章醇酚醚

第九章醇和酚醇alcohol酚phenol第一节醇一、结构、分类和命名

按碳原子类型分：伯醇仲醇叔醇

按羟基数目分：一元醇二元醇三元醇命名⑴普通命名法

规则：烃基名称+醇，省去“基”字。

例如：

乙醇ethylalcohol异丙醇isopropylalcohol苄醇（苯甲醇）benzylalcohol⑵系统命名法

规则:①主链：含羟基及不饱和键的最长碳链；②编号：靠近羟基；③命名：标出取代基位次、数目及名称等，称某醇。例如：

2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol1,3-丙二醇1,3-propanediol5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol二、醇的物理性质溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。

沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。

醇与水之间形成的氢键

三、醇的化学性质（一）酸性与碱性酸性：H2O＞ROH＞RH

碱性：R-＞RO-＞OH-

醇钠用途：问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。活性：正丙醇＞

异丙醇＞叔丁醇碱性：叔丁醇钠＞异丙醇钠＞正丙醇钠（二）卤代反应R-OH+HX───→R-X+H2O除了甲醇和伯醇外，均为SN1亲核取代反应HX活性：HI>HBr>HCl(HF无反应)醇活性：烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇反应机制（SN1）R-OH+HX───→R-OH2++X-R-OH2+───→R++H2OR++X-───→R-XHCl与伯醇和仲醇需无水氯化锌催化下反应无水ZnCl2+浓HCl——Lucas试剂可用来鉴别不同结构的醇伯醇+Lucas───→室温下1小时不反应仲醇+Lucas───→室温下5分钟内反应叔醇+Lucas───→室温下立即反应反应现象：溶液出现浑浊除了伯醇外，大部分醇与HX反应易发生重排，为避免重排，常用卤化磷或氯化亚砜作卤代试剂3R-OH+PX3───→3R-X+H3PO3R-OH+SOCl2───→R-Cl+SO2+HCl（三）脱水反应

1分子内脱水

正碳离子稳定性：3°C+＞2°C+＞1°C+脱水活性：3°ROH

＞2°ROH

＞1°ROH机制：

Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。（主）（次）因共轭体系延伸而比较稳定2、分子间脱水

机制：

CH3CH2OHCH3CH2OH2H+快HOC2H5

H2O慢（SN2）问题：写出下列醇进行分子内脱水的主要产物。（四）氧化反应氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。

还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。

[O]：KMnO4，K2Cr2O7/H+

叔醇：不反应选择性氧化：沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N琼斯（Jones）试剂：CrO3/稀H2SO4活性二氧化锰。（五）与无机含氧酸成酯

甘油三硝酸酯常见无机酸酯还有：硫酸氢甲酯硫酸二甲酯一磷酸腺苷（六）邻二醇类的特征反应1、与氢氧化铜的作用绛蓝色溶液2、与高碘酸作用下列醇中哪些能被高碘酸氧化？习题3写出1-丁醇与下列试剂反应的主要产物：（1）H2SO4，170℃（2）H2SO4，140℃（3）SOCl2

（4）KMnO4，加热（5）Na（6）CrO3-HOAc

（7）(C5H5N)2·CrO3/CH2Cl2，回流第二节酚PHENOLS一、结构与命名

1、结构O为SP2杂化，发生P-π共轭。苯酚的偶极矩与醇相反2、命名

以苯酚或萘酚作母体，取代基用邻、间、对（o-、m-、p-）标明位置或用阿拉伯数字采取最小编号原则编号。例如：

2,4,6-三硝基苯酚对苯二酚

5-甲基-2-萘酚

4-（3-羟基苯基）-2-戊醇二、酚的物理性质（自学）三、化学性质P-π共轭的结果：O—H键的极性增大，明显的酸性。C—O键的极性降低，难异裂。苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。结构决定性质结构决定性质三、化学性质

（一）酸性与成盐

（微溶于水）（溶于水）

苯酚的酸性(pKa＝10)比碳酸(pKa＝6.4)弱为什么酚的酸性比醇强？稳定性：思考：取代酚的酸性：

问题：排列下列化合物的酸性强弱顺序。

(3)>(2)>(1)>(4)(1)(2)(4)(3)例一、邻、间、对-三硝基苯酚-I-C-I-I-C例二间甲苯酚酚比醇难于酯化，为什么？酰卤或酸酐乙酸苯（酚）酯（二）酚与三氯化铁显色反应（蓝紫色）

（三）成醚反应威廉姆逊（Willamson）合成法

亲核取代反应(四)氧化反应对苯醌p-benzoquinone

邻苯醌o-benzoquinone

（五）芳环上的取代反应1、卤代反应2、磺化反应3、硝化一醚（ether）的结构、分类和命名第十章醚和环氧化合物1、醚的结构

R－O－R(R’)Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）醚键:C－O－C，∠C－O－C的键角为110°

单醚（R＝R’）

直链醚

混醚（R≠R’）

芳香醚[Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）]

环醚

2、醚的分类3、醚的命名普通命名法

将脂肪醚醚键两端的烃基依先小后大的次序写出，在其后加上“醚”字即可。称为“某（基）某（基）醚”，单醚称为“（二）某（基）醚”。芳香醚的命名则芳基或芳烃基在前。英文命名则按字母顺序。

（二）苯（基）醚苯（基）甲（基）醚

(diphenylether)(methylphenylether)

（二）乙（基）醚甲（基）乙（基）醚（diethyletherorethylether）（ethylmethylether）系统命名法醚的系统命名法是将分子中较长的烃基作为母体，把余下的烷氧（RO—）部分即烷氧基作为取代基，若有不饱和烃基，则选不饱和程度大的烃基作为母体。烷氧基的英文名称是在相应烷基名称后加词尾“氧基”（oxy），少于5个碳原子的烷氧基的英文名称将烷基的英文词尾“yl”省掉

烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基为取代基来命名。

2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷(2-methoxy-2,3-dimethylpentane)4-甲氧基甲苯(4-methoxymethylbenzene)

3-甲氧基己烷(3-methoxyhexane)2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)

12-冠-4（12-crown-4)18-冠-6(18-crown-6)二、物理性质

醚分子之间不能形成氢键。醚的沸点与相对分子质量烷烃接近，低于异构体的醇。三、醚的化学性质

（一）醚的质子化：盐的生成

醚链中氧原子上的未共用电子对可作为一种路易斯碱，接受强酸中的质子形成盐（oxoniumsalt）而溶于强酸。C2H5OC2H5浓H2SO4H2OC2H5OC2H5+HSO4_H+(二)与氢卤酸（HX）的反应醚键的断裂混合醚反应时，一般是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇，芳醚苯基形成酚。例如：二苯基醚的醚键很稳定，通常不易与氢卤酸发生醚键的断裂反应。反应机制：SN2（三）过氧化物的生成与检查乙醚等醚类化合物若长期接触空气或经光照，也可缓慢被氧化生成不易挥发的过氧化物如何检查？四、环醚脂环烃的环上碳原子被一个或几个氧原子取代而得的化合物。

1,2-环氧丙烷1,2-epoxypr