半纤维素提取法制备半纤维素浆料的研究

半纤维素提取法制备半纤维素浆料的研究

由于资源和环境的双重压力，可再生原材料的开发和利用越来越受到世界各国的关注。生物质精炼(Biorefinery)的理念在此基础上被提出,它是利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素材料等生物质原料,生产各种化学品、燃料和生物基材料的过程。传统的制浆造纸过程中,植物原料中的半纤维素在制浆时大部分被降解溶出,进入黑液后最终被燃烧,其价值未得到充分利用,为此国外学者提出了将传统的化学法制浆与生物质精炼相结合的模式,其特点是在制浆前预提取半纤维素,用于转化生产高附加值的化工产品,从而实现对木材等制浆原料更合理的利用,并使制浆造纸企业获得新的生产模式和更好的经济效益。本研究的前期工作探讨了水预水解法提取半纤维素对碱法桉木制浆的影响,本实验在上述研究基础上,进一步探讨了水预水解提取半纤维素对碱法桉木浆H2O2漂白的影响。1实验1.1水预处理和蒸煮法原浆来自桉木原木片和水预水解后木片,原木片为刚果12号桉。水预水解提取半纤维素的条件为:温度150℃;升温时间55min;保温时间150min、液比5∶1。水预水解后木片用烧碱-蒽醌法和硫酸盐法蒸煮。H2O2(质量分数30%)、MgSO4、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、KI等均为分析纯试剂;Na2SiO3和DTPA(质量分数50%)为工业试剂。1.2紫外分光光度计M./K609-2-10实验室蒸煮器,美国System公司生产;UV-2600紫外可见分光光度计,上海尤尼柯公司生产;WFX-1C火焰原子吸收分光光度计,北京瑞利公司生产;ColorTouchPC残余油墨测试仪,美国Technidye公司生产。1.3实验方法1.3.1离子检测方法浆料卡伯值采用TappiUsefulMethodUM245法测定;黏度按GB/T1548—1989进行测定;己烯糖醛酸(HexA)含量采用HgCl2-NaAc溶液水解后再用紫外吸收法测定。浆料中铜、铁、锰含量分别参照GB/T8943.1—1988、GB/T8943.2—1988、GB/T8943.3—1988采用分光光度计进行测定。纸浆白度采用ColorTech残余油墨仪测定。1.3.2dtpaaq的制备H2O2漂白实验采用P和(AQ)P两种方式。漂前预处理段(AQ)包括酸处理(A)和螯合处理(Q),用稀H2SO4溶液调节pH值,螯合剂选用DTPA(二乙烯三胺五乙酸),A与Q之间无洗涤,(AQ)预处理结束后用蒸馏水洗涤。A处理条件:pH值约为2,70℃,30min,浆浓10%;Q处理条件:pH值约为5.5,70℃,DTPA用量0.2%,60min,浆浓10%。H2O2漂白均在恒温水浴锅内的聚乙烯塑料袋中进行,漂白的固定条件:95℃,浆浓10%,Na2SiO3(40°Bé)用量3%,MgSO4用量0.5%。漂后浆料用蒸馏水洗涤,脱水后放入塑料袋中密封,平衡水分备用。2结果与讨论2.1木片的蒸煮条件对原木片(O)和水预水解后木片(W)的蒸煮研究表明,原木片制浆需要较高的用碱量,而预水解后的木片制浆可以采用较低的用碱量。两种木片通过烧碱-蒽醌法蒸煮(S)和硫酸盐法蒸煮(K)获得4组原浆,其蒸煮条件和结果见表1。由表1可见,无论是烧碱-蒽醌法制浆还是硫酸盐法制浆,用预水解后木片蒸煮获得的浆料(W-S、W-K)具有较低的卡伯值和较高的黏度,但得率降低2～3个百分点。2.1.1水预水解液中的hexa含量桉木半纤维素主要是戊聚糖,在碱法蒸煮中,半纤维素木聚糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸侧基发生脱甲氧基作用,在六元环上形成双键,其主要产物即为己烯糖醛酸(HexA)。由表1可见,由预水解后木片制得浆料(W-S、W-K)比原木片制得浆料(O-S、O-K)中的HexA含量少很多,其原因估计与预水解过程半纤维素糖被提取和木聚糖主链上4-O-甲基葡萄糖醛酸基被脱除有关。纸浆中的HexA含量对卡伯值有贡献,影响纸浆漂白,在扣除HexA对卡伯值的影响后,得到反映木素含量的真实卡伯值。在用碱量减少2%,其余蒸煮条件相同时,水预水解后木片烧碱-蒽醌浆(W-S)的真实卡伯值比原木浆烧碱-蒽醌浆(O-S)降低近5个单位;而硫酸盐浆在用碱量减少2个百分点,保温时间缩短30min时,获得相同的真实卡伯值(见O-K与W-K)。由于真实卡伯值与漂白过程中需用于与木素反应的漂白剂的量有关,因此可以预计,由预处理后木片获得的碱法浆料在漂白过程中对漂白剂消耗量将会减少。2.1.2水预水解前后cu、mn含量的变化过渡金属离子(Cu2+、Mn2+、Fe2+等)对纸浆H2O2漂白的不利影响已被人们所熟知,本研究考察了木片和浆料中Cu、Mn、Fe含量在水预水解、制浆和漂前预处理前后发生的变化。由表2的测定结果可见,Cu、Mn含量在实验各阶段发生了明显的变化,而Fe含量变化较小。与原木片相比,水预水解后木片中的Cu、Mn含量分别降低了近80%和50%,说明水预水解过程对木片中这两种金属离子的去除作用非常明显。来自水预水解后木片的碱法浆料(W-S、W-K)与来自原木片的碱法浆料(O-S、O-K)相比,Cu、Mn含量的降低幅度均在80%～90%。Fe含量变化不明显的原因可能与预水解及蒸煮反应采用设备的金属材料有关。2.2预提取半纤维对碱沉淀b22的影响2.2.1金属离子检测由表2可以看到,水预水解后木片制得的原浆(W-S、W-K)与原木片制得的原浆(O-S、O-K)相比,其Cu、Mn含量明显降低;而与酸处理-螯合处理后的浆料[(W-S-(AQ)和W-K-(AQ)]相比,3种金属的含量比较接近。O-S、W-S和W-S-(AQ)3种浆在相同条件下进行漂白,H2O2用量4%,结果见表3。由表3可见,与浆料O-S相比,相同漂白条件下浆料W-S的漂后白度高7个白度单位,漂白2h时H2O2已基本消耗完。与浆料W-S相比,在相同漂白条件下,浆料W-S-(AQ)的白度高10个白度单位。m(NaOH)∶m(H2O2)为0.75时,浆料W-S-(AQ)漂白2h时,H2O2消耗约为加入量的70%;漂白4h时,白度可进一步提高7个白度单位(接近84%),而漂白体系中H2O2的残余量仍达15%。由此可见,木片经水预水解提取半纤维素后,后续碱法浆获得浆料的H2O2漂白性能明显提高。2.2.2木片预水解对bq-b3最佳ph的影响研究在H2O2用量4%条件下,对表1中4种浆料在不同m(NaOH)∶m(H2O2)下漂白4h,其结果如表4和图1所示。由表4和图1(a)可以看出,在相同的漂白条件下,与浆料O-K、O-S相比,浆料W-K、W-S漂后白度提高4～7个白度单位。硫酸盐浆(O-K、W-K)的漂后白度在m(NaOH)∶m(H2O2)为0.60时较高;而烧碱-蒽醌浆(O-S、W-S)在m(NaOH)∶m(H2O2)为0.75时漂后白度较高。由图1(b)可见,随着m(NaOH)∶m(H2O2)的增大,残余H2O2随之不断减少,两条曲线趋势一致,说明木片预水解对浆料(AQ)P漂白中H2O2消耗的影响不大。与表3中的数据相比,表4中的结果进一步表明桉木片经水预水解提取半纤维素后,其碱法浆料经(AQ)预处理,H2O2漂后的白度明显提高,其原因用漂前浆料中的Cu、Mn、Fe含量并不能很好地解释(见表2),但与浆料中其他化学组分或基团含量的差异可能相关,其原因有待进一步研究。2.2.3浆料w-s用量图2(a)、图2(b)分别为预水解前后木片的烧碱-蒽醌浆和硫酸盐浆在(AQ)P漂中H2O2消耗量与浆料白度的关系。从图2可以看出,漂白过程中浆料白度的增加与H2O2消耗量呈对数关系。图2(a)中,在相同H2O2消耗量时,浆料W-S漂后的白度高,而在相同白度时,浆料W-S的H2O2消耗量较低,浆料W-S的关系曲线要比浆料O-S整体高。浆料O-S在H2O2消耗量约为3.7%时白度达到最大值(77%),而浆料W-S约在消耗量2.1%时就可以达到相同白度,即在达到相同白度时,经水预水解后木片制得的浆料H2O2消耗量减少1.6%(对浆),即在4%的H2O2用量下降低43%的消耗。图2(b)中,浆料W-K、O-K与图2(a)中浆料W-S、O-S相似,在达到相同白度(约79%)时,H2O2消耗量约减少0.8%(对浆),对4%加入量则减少了21.5%。研究中还对浆料的漂后白度稳定性进行了相关实验,结果表明蒸煮前半纤维素预提取对其浆料H2O2漂后白度稳定性无明显影响。3碱法浆漂前总金属元素含量3.1桉木经水预水解提取半纤维素后,其硫酸盐浆和烧碱-蒽醌浆的漂白性能明显提高。与原木片制得的浆料相比,在相同的H2O2漂白条件下漂后白度可提高4～7个白度单位,漂至相同白度时的H2O2消耗明显降低。经漂前酸处理-螯合预处理后,在H2O2用量4%,m(NaOH)∶m(H2O2)为0.60～0.75,95℃的条件下漂白4h,漂后白度可达到83%。3.2