高性能铜合金的制备与应用

高性能铜合金的制备与应用

1高科技铜合金材料及性能铜和铜的结合比金具有更高的强度、抗侵蚀性和选择性，以及良好的导电性和导热性。它对气候和海洋等许多介质具有良好的耐腐蚀性。因此，它在能源、电子、化工、设备、造船、机械制造等行业得到了广泛的应用。随着现代工业的迅猛发展,对铜合金的性能也提出了更高的要求。为了适应现代工业迅速发展的需要,美、英、日等国从20世纪70年代开始,对高性能铜合金进行了大量的研究和开发工作,其中不少材料已经商品化,并在电阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴、电器工程开关触桥、发电机的集成环、电枢转子、电动工具换向器、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电气机车架空导线等方面得到了广泛应用。目前已开发出高强度高导电铜合金主要有Cu-Zr、Cu-Cr、CuCd、Cu-Fe、Cu-Mg、Cu-Nb等系列合金以及高强度高导电复合材料。这些材料具体性能指标如表1所示。高性能铜合金的研究已经取得了很大进展,近年来先后出现了一些新工艺、新技术和新动向。本文综述了新发展起来的高性能铜合金的制备技术、应用前景及存在的问题。2铜基框架材料自20世纪60年代世界上第一块集成电路问世以来,半导体集成电路封装材料(引线框架材料、引线材料、焊料)得到很大发展,用量愈来愈大,新材料不断出现。在一个较长时间里,Fe-Ni-Co可伐合金作为IC引线框架材料和电子管封接材料曾占绝对优势［５－７］,但从1978年石油危机导致世界性经济危机以来,钴原料价格爆涨,可伐合金价格剧增,导致了代用品Fe-Ni42合金的大量应用,该合金的热膨胀系数接近可伐合金,机械强度也和可伐合金相当,只是导热性比可伐合金差些,但由于不含钴,其价格比可伐合金低得多。所以,自其被开发以来以极快的速度替代了绝大部分的可伐合金。目前已开发出的铜基引线框架材料主要有CuNi-Si、CuFe、CuFeP、CuCrZr、CuAg系等,使用较多的主要有CuFeP、CuNiSi及CuCrZr系等。国际上生产铜基引线框架材料以欧美、日、韩等国家为代表,其中以日本产量最大,日本和德国是世界上最大的引线框架铜带的出口国。日本的神户、三菱、住友、玉川、美国的奥林、德国的德马克、法国的里赛等著名企业均有自己的铜合金框架合金牌号,其框架材料生产均已高度自动化,产品已名副其实成为高精尖产品,如日本三菱伸铜的TAMAC系列、神户制钢的KLF系列、古河电气公司的EFTEC系列等。可以认为铜基框架材料的生产能力是一个企业技术水平的代表。表2列出了已开发的铜合金的成分及性能。Fe-Ni42的性能也一并列入,以供参考。从表2可以看出,铜合金系与铁镍系引线框架的抗拉强度相差并不是很大,然而铜合金引线框架的导电率却是铁镍合金的20倍,热膨胀系数及导热率比铁镍合金的也要高出许多。这也说明了铜基引线框架材料发展迅速的原因。从1927年M.G.Corson首次发现Cu-Ni-Si合金的时效强化特性以来,该类合金的时效特性以及析出物结构研究就不断被报道,最近几年的研究中,赵冬梅等［９］研究了Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn合金在不同温度时效时性能,合金采用分级时效工艺处理后,其抗拉强度达到610MPa、导电率达到44%IACS。曹育文等［１０］在Cu-1.0Ni-0.25Si合金中添加0.1%的Zn,Zn的加入明显改善引线框架用铜合金与焊料间的结合情况。林高用等［１１］研究了Cu-1.6Ni-0.5Si-0.2Cr-0.1Fe合金时效强化特性,发现该合金经600~700℃的高温时效处理后,仍然能保持较高的硬度,并具有较高的再结晶温度和稳定的高温力学性能。潘志勇和汪明朴等［１２］研究了Cu-5.2Ni-1.2Si合金以及在此合金中添加1.5%Al,对该合金热轧和冷轧后的组织观察后发现,添加Al元素对该合金热轧时的动态再结晶过程具有明显的抑制作用,同时,Al显著提高了在铜基体中的固溶度,该合金的硬度达317Hv,导电率达44.5%IACS。北风敬三等［１３］在Cu-2.4Ni-0.4Si合金中加入0.16%的P,认为P的加入生成了大量的夹杂物粒子阻止了亚晶界的移动,细化了晶粒。Z.Rdzawski等［１４］在Cu-3.3Ni-1.0Si合金中加入0.8%的Cr,认为Cr的加入生成了Cr３Si相,该相能提高合金的高温稳定性、塑性和导电率。S.Suzuki等［１５］在Cu-3.1Ni-1.5Si合金中加入0.1%的Fe,Fe的加入能够显著地提高该合金的抗拉强度,达到1GPa,但是其导电率较低,低于40%IACS。韩国的YoungG.Kim等［１５］开发了PMC-102(Cu-1.3Ni-0.3Si-0.03P)合金,该合金在时效450℃时效10h后强度达到600MPa,导电率达到60%IACS。3铜包钢接触线的研发日本、德国和法国的高速铁路起步较早,其技术水平基本上可以代表当今世界高速铁路的最高水平。表3对中国与日本、法国、德国目前高速铁路使用的接触线性能作了比较。对比国外高速铁路接触线使用现状和国内接触线的生产现状,从表3可看出,我国对高速铁路接触线的要求是相当高的(抗拉强度≥550MPa,导电率≥80%IACS,高温抗拉强度下降率<10%),这将作为我国接触线研究与开发的努力方向。镁铜合金接触线目前的抗拉强度和导电率可分别达到503MPa和68.1%IACS。若要进一步提高强度,保持或提高导电率,还需添加第二甚至第三元素才行。德国在开发时速达330km的Re-330型接触网中研制的镁铜-120接触线己进入运行阶段,并取得了预期的效果。另外,镁在制作镁铜合金的大规模生产中是难于连续稳定控制的元素,这些都需进一步研究和开发。GT-CS110和GT-CSD-110铜包钢接触线是由日本采用浸涂法研究开发的新产品,拟在时速300km的高速接触网中使用,目前已进入试运行阶段,并达到了预期的效果。前者的抗拉强度和导电率分别为655MPa和60.2%IACS,后者则分别为493MPa和81.1%IACS。用浸涂法制造无氧铜杆,中国有引进设备和正常的生产规范,扩大研究开发铜包钢接触线是有基础的,至于用浸涂法制造铜包钢杆线,中国虽也有一定的实践,尚需针对铜包钢接触线进行设备改造、工艺改进和产品开发［１８］。由以上介绍可知,目前国内外接触线存在的主要问题还是强度和导电率之间的矛盾,随着高速电气化铁路在中国的广泛应用,对接触线的材质提出了更高的要求,要求接触线要具有良好的抗拉强度和导电性,最理想的接触线材料是通过合金化制备的高强度高导电铜合金———时效强化型铜合金(precipitation-hard-ened-copper,简称PHC)［１９］。Cu-Cr-Zr合金是时效强化型铜合金,之所以比目前广泛使用的Cu-Cr和Cu-Zr合金具有更好的综合性能,是由于Cu-Cr-Zr合金时效析出的Cr和Cu３Zr粒子数量多且分布细小弥散,阻碍了位错的运动和晶界的迁移,而且其固溶温度的变化对硬度的影响比Cu-Cr合金小,其冷变形量不超过50%就能达到良好的硬化效果,其生产质量稳定,强度、导电率、导热性等均较高。因此,作为时效析出强化型铜合金［２０］,因其具有良好的导热导电性、较高的强度以及优良的耐磨性能等优点,已在电气机车的架空导线等方面得到广泛使用。为进一步提高Cu-Cr-Zr合金的综合性能,科研工作者尝试通过添加微量稀土来改善和提高性能并为此做了大量研究工作。稀土在铜合金中,主要是起到了净化合金的基体和晶界、提高合金的强度、塑性和导电率的作用。MingXie等［２１］研究了稀土Ce对Cu-Cr-Zr合金的影响,发现含微量稀土Ce的Cu-Cr-Zr合金,其硬度强度略有上升,导电率提高10%以上(增加12%IACS)。同时,加入稀土还可以有效提高合金的抗软化温度,在研究中含稀土的Cu-Cr-Zr-RE合金比Cu-Cr-Zr合金的软化温度提高40~50℃。由于稀土元素对铸态组织有除杂作用且对相界面有净化作用,可使合金在相同强度水平下导电率提高1.5%~5%IACS。可见经稀土净化了基体和晶界的合金在经过大变形后,不仅导电率的降低会大大减小,同时还能有效提高合金的强度和抗软化温度。另有一些研究则表明,添加微量稀土元素的铜合金,在有效提高合金的强度和抗软化温度的同时,其导电率略有下降,降幅约为1%~3%IACS。日本开发的PHC-110接触线,在Cu-Cr-Zr中添加微量元素Mg、Si形成多元强化相(Cr相、Mg２Si、Cu３Zr)明显提高了铜合金的耐高温性能,软基体中的硬质点Cr又大大提高了接触导线的耐磨性能,抗拉强度和导电率分别可达555.5MPa和78.8%IACS,其线密度也比较低,这种合金为析出强化型,在生产中必须进行热处理。将铬锆铜合金做成部件,在国内外的合金厂中都有生产和应用,但在中国电线电缆厂中要做成大长度的接触线,实现大规模的生产,还缺少大型的热处理和熔炼设备,热、冷加工工艺,特别是大规模连续生产的热加工工艺尚需摸索。4不同cu-al合金颗粒的制备氧化物弥散强化铜是在铜基体中引入细小弥散分布的、具有良好热稳定性的氧化物颗粒,从而使基体强度,特别是高温强度得到大幅度提高的一种复合材料。弥散强化铜常用的氧化物增强相有Al２O３、ThO２、BeO、TiO、CrO２和ZrO２等,其中Al２O３是最常用的增强相。内氧化法制备氧化铝弥散强化铜复合材料的铝含量通常≤1.0%(质量分数),过高的铝含量将导致内氧化不彻底和导电率急剧下降。Al２O３Ｐ/Cu复合材料的强度,尤其是高温强度,取决于Al２O３颗粒间距和大小。Al２O３颗粒的优良热稳定性和化学稳定性决定其一旦在内氧化过程中形成,很难在后续工序中改变,因此控制内氧化过程中形成的颗粒大小和颗粒间距就成为Al２O３Ｐ/Cu复合材料制备成功与否的关键。此外对于给定Al含量的Cu-Al合金,内氧化全部完成后Al２O３颗粒的体积分数是一定的,而内氧化生成的Al２O３颗粒基本弥散分布于基体中,因此Al２O３颗粒尺寸小就意味着数量多且间距小。因此在Cu-Al合金的内氧化中主要是控制Al２O３颗粒尺寸,即形成细小而弥散分布的Al２O３颗粒。弥散强化铜制备技术的关键是如何获得超细强化微粒均匀分布在高导电的纯铜基体之上,以获得高弥散强化效果的高导电铜基复合材料。其制备技术主要发展经历了传统的粉末冶金法、改进的粉末冶金法和其它制备新技术。为了获得具有优良性能的弥散强化材料,必须保证增强体均匀弥散地分布于金属基体中,二者在界面处保持良好结合。由于增强体与金属的润湿性一般较差,体积分数很小,在比重、粒度等方面的性质也相差甚远,显然普通制备金属基复合材料的方法效果都不太适用,而且制备方法对材料性能影响极大。比较有代表性的方法是内氧化法。内氧化法制备Al２O３p/Cu合金的工艺流程为［２２－２３］。制备Cu-Al合金粉末(N２雾化或水雾化)→Cu-Al合金粉末与Cu２O粉末按一定比例混合→内氧化粉末→氢气中还原多余氧→压制烧结→热挤压成型。表4列出了美国SCM公司用内氧化法生产出的C15715、C15760和Glidcop系列的Al２O３p/Cu复合材料的化学成分及性能,可以看出,这些材料不仅硬度高,导电率、热导率也高。5变形cu基原位复合材料的特点20世纪70年代末,Bevk等［２５］在研究超导合金时发现,铸态Cu-18.2%(体积分数)Nb合金经大量拉拔变形后,形成Nb纤维均匀分布在Cu基体上的复合材料,具有极高的极限抗拉强度,引起了诸多研究者的兴趣。由于纤维结构是在变形加工过程中形成的,故称这类材料为形变原位复合材料(deformationprocessedinsitucomposites)。一般来讲,强度和导电性是一对矛盾,提高强度将导致导电性的大大下降。但Cu和一些过渡族金属组成的复合材料可以获得强度与导电性的良好结合。其基本原理是Cu和所添加的过渡族金属在固态下互不相溶或者只有极小的溶解度,熔炼形成的合金在铸态基本上是由纯铜相和纯过渡族金属相组成,且第二相以树枝状或颗粒状埋在Cu基体中,在随后变形过程中,过渡族金属相将沿拉拔方向变形,形成平行于线拉方向的纤维。经大量变形后的材料,一方面合金中的Cu基体保持良好导电性,另一方面纤维相具有高强度以及两相纤维的细结构强化作用,可以达到高强高导的性能组合。适合于此法的合金元素X应该具备以下两点［２６］:(1)在固态下,与铜互不相溶或只有极小的固溶度,不应对铜基体的导电性产生太大影响;(2)具有良好塑性。Cr、Fe、Nb、Ta、V、W、Mo、Ag等是可以考虑的元素。X的体积分数通常应该保持在20%以下,这样铜基体与形成的纤维体是分离的,基体仍然保持所希望的导电导热性能。形变Cu基原位复合材料的制备过程包括制坯、预变形和最终变形3个主要阶段。制坯的方法很多,主要有一般铸造、亚弧铸造(consumablearcmelting)、感应加热熔炼(inductivemelting)、粉末冶金(powdermeltallurgy)和机械合金化。对于Nb、Ta等高熔点的合金元素,常采用自耗电极电弧熔炼,对于Fe、Cr等合金元素可以采用真空感应熔炼。由于这类材料两个组元的熔点相差太大,在熔炼时有两个问题必须注意:(1)组织均匀性问题,由于过渡族金属熔点比铜高,在铸造时将首先结晶,易于造成宏观偏析。因此,目前还很难制成大截面的铸锭;(2)氧化问题,氧的进入将严重削弱这种材料的导电性和韧性,因此要在真空或惰性气氛中熔炼。为了细化第二相原始组织,可以通过改变使用的浇铸模具来实现,如Spitzig等［２７］使用水冷铜模可以使铸锭获得比带石里衬的水冷铜模更快的冷却速度,第二相Nb树枝晶的平均尺寸由6.2μm减小到3.8μm,这样就可以使复合材料在较小的变形量下获得较高的强度。粉末冶金法特别适合一些固态下有互溶的Cu-Fe系和Cu-Cr系合金,对于提高复合材料的电导率非常有效。喷射沉积的方法也可以用来制取坯料,由于第二相细化到了仅0.2~0.7μm,在中等冷变形量下,复合材料就可以达到1000MPa的抗拉强度。总体来说,粉末冶金法的成本较高。预变形为锻、挤、轧制等热变形方法。最终变形主要采用多道次的拉拔。一般来讲,当形变量η(η=ln(Aｏ/Aｆ))<6时,总是存在不同程度的形变不均匀性,而当η>6时,过渡族金属相将形成细的纤维。对于一些含有较脆的第二相的Cu基合金(如Cu-Cr合金),一般很难直接形变到最终尺寸,必须进行中间退火处理。目前对高强高导铜基复合材料的研究主要集中在Cu-Fe、Cu-Cr、Cu-Ta、Cu-Ag、Cu-Nb二元合金系,以及Cu-Ag-Nb、Cu-Ag-Cr、Cu-Fe-Cr等三元合金系,研究涉及形变原位复合材料的形变加工量与微观结构、抗拉强度、导电率、耐磨性的关系,以及原位形变形成的第二相金属纤维的微观结构、热稳定性、基体-纤维位向关系、残余应力和应变分布等。近几十年来国内外许多学者对此类材料进行了深入的研究,尤其是对于Cu-Nb和Cu-Ag两种体系。D.Raabe对原位复合材料的强度和导电理论进行了深入研究［２８－３０］,并用修正的混合法则拟合Cu-Nb的强度,建立了Cu-Nb、Cu-Ag-Nb的电导率与温度和应变量的关系模型;S.I.Hong研究了不同含量的Nb对Cu-Nb的强度及导电率的影响［３１－３２］,结果表明随Nb含量的升高复合材料的强度升高导电率下降,同时也研究了Cu-Ag复合材料的高温性能与沉淀相Ag的关系;K.L.lee则对复合材料的高温性能作了较多的研究［３３－３４］,指出原位复合材料的蠕变性能受基体控制,与强化相没有关系;W.A.Spitaig［３５－３６］修正了Funkenbusch和Courtney提出的位错强化模型;日本的H.G.Suzuki对Cu-Cr原位复合材料的微观结构及性能做了较深入研究［３７－３８］,其性能为冷变形量η=5.3时,UTS为1100MPa导电率为70%IACS。国内的葛继平、宁远涛等［３９－４０］对Cu-Fe、Cu-Ag原位复合材料也做了深入的研究。目前对高强高导铜基复合材料的研究涉及形变原位复合材料的形变加工量与微观结构、抗拉强度、导电率、耐磨性的关系,以及原位形变形成的第二相金属纤维的微观结构、织构、热稳定性、基体-纤维位向关系、残余应力和应变分布等。这些合金都具有良好的强度和导电性的结合,这是由于铜和这些过渡族金属在固态下互