铜镍矿中金属微粒的原位研究

铜镍矿中金属微粒的原位研究

20世纪80年代以来，瑞典科学家（malmqvist等人，1985）提出了地气（geogas）的概念，许多科学家进行了大量研究（廷春雅等，1999；托格等，1991；王学贵等，1995；王学贵，1999；王立伟，2000；王立雄等，1995；刘英涵等，1997；曹建权等，2001；叶荣等，2004；王明启等，2006）。但由于气体测量的不稳定性、元素含量低、使用条件苛刻和操作复杂等,一直无法投入应用。自20世纪90年代以来,发展的系列深穿透地球化学技术,都是以固体土壤为采样介质的选择性提取技术,如澳大利亚的MMI(Mannetal.,1995),加拿大和美国的酶提取(Clarke,1993;Cameron,2004),中国的活动态提取(Wang,1998;谢学锦等,2003)等。使用土壤作为采样介质的深穿透地球化学技术,元素含量相对较高和操作简单,因此获得了广泛应用。但对深穿透地球化学异常的形成机理问题,即成矿及其伴生元素如何从深部迁移到地表,并在地表土壤中得到富集,却一直没有得到解决。王学求等提出地气流可能以微气泡形式携带超微细金属颗粒或纳米金属微粒到达地表,到达地表后一部分微粒仍然滞留在土壤气体里,另一部分卸载后被土壤地球化学障所捕获(Wangetal.,1997;王学求,1999;王学求,2005)。但对固体介质(土壤)中是否存在纳米金属微粒,却一直没有直接观测证据。对这一问题的解答不仅关系到深穿透地球化学技术能否上升为科学,而且关系到异常形成机理、模型的构建和异常解释以及含矿信息的精确分离问题。作者在深部探测专项(Sinoprobe-4)资助下选择河南南阳盆地边缘400m盖层的隐伏铜镍矿,同时采集地气和土壤样品,使用透射电子显微镜(TEM),对地气、土壤微粒物质粒径、形貌、成分、结构进行了观测,结果在地气和土壤颗粒中同时观测到气、固介质中纳米级金属微粒,这是首次同时观测到它们在气体和固体介质中存在。这为利用土壤作为采样介质,分离提取活动态成分用于寻找深部隐伏矿的深穿透地球化学方法提供了直接证据。本文报道了这一观测结果,并对其形成机理进行了探讨。1地气中纳米粒子的观测我们选择河南南阳盆地边缘400m盖层的周庵隐伏铜镍矿,同时采集地气样品。采用主动抽气法(王学求等,1995)捕获游离于土壤空隙气体中的纳米金属物质。用钢钎在覆盖层中打一80cm深的抽气孔,将螺旋取样钻拧入孔中,连结手提式气体采样筒。抽取气体,让气体通过0.5μm微孔滤膜后进入捕集器,捕集器内置有捕获微粒金属载体,载体材料基质不含成矿元素或预测目标元素网。微粒被阻挡和吸附在载体上,送到实验室使用带有能谱的透射电子显微镜(TEM)进行观测。透射电镜(TEM)型号为日立公司H9000NAR。H9000NAR点分辨率:0.18nm,晶格分辨率0.1nm,最小束斑径0.8nm。工作时的加速电压为100~300kV,仪器配有X-射线能谱仪(EDS),探测仪具有超薄窗口,能鉴定从硼(原子序数为5)到铀(原子序数为92)的所有元素。微粒成分用能谱测定,仪器能谱无内标,对所测颗粒成分不能给出其质量分数。在本文观测中,仪器束斑径<0.2μm。地气中纳米微粒在粒径、形貌、成分、结构具有下列特点:(1)透射电镜(TEM)下单个金属微粒粒径主体在几十纳米,也有个别小到几个纳米,大到几百个纳米(图1,2);(2)单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形,多个微粒大多聚集在一起构成团聚体(图2);(3)透射电镜(TEM)带有X-射线能谱仪(EDS)进行微粒原位成分分析,微粒成分可分为以下3种(1)单一成分纳米自然铜微粒;(2)金属复合成分纳米微粒Cu-Fe-Mn(图1);(3)含有Si、Al、Ca、O、P复杂成分的纳米Cu-Fe微粒。2土壤纳米粒子的观测矿体上方土壤金属微粒的采集与制备:土壤样品采于矿体上方40~60cm深。在室温下干燥后筛取小于400目以下样品。将样品采用电磁振荡微米筛使其分散,分散时可扬起的微粒用大气采样器抽取,微粒物质通过捕集器载到载体上,送到实验室进行观测。仪器指标同上。土壤中纳米微粒在粒径、形貌、成分、结构具有下列特点:(1)透射电镜(TEM)下单个金属微粒粒径主体在几十纳米,也有个别小到几个纳米,大到上百个纳米(图3,4);(2)单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形,部分带有直边的多面体小球,多个微粒大多聚集在一起构成团聚体(图3,4);(3)透射电镜(TEM)带有X-射线能谱仪(EDS)进行微粒原位成分分析,微粒成分可分为以下3种:(1)单一成分纳米自然铜微粒;(2)金属复合成分纳米微粒Cu-Fe,Cu-Ag,Cu-Cr,Cu-Ni,Cu-Ti(图3);(3)含有Si、Al、Ca、O、P复杂成分的纳米Cu微粒(图4)。3铜等纳米金属粒为了进一步证实纳米金属微粒的存在和迁移机理,我们在室内建立了高250cm,直径50cm的模拟迁移柱。柱底部装入50cm高度的矿石粉,上覆200cm厚度沙土。对其进行持续的气体采样和土壤采样观测,结果在16个月后观测到铜等纳米金属微粒。单个金属微粒粒径在几个至几十纳米(图6,7)。单个金属微粒形貌以球形和椭球形为主,带有直边的多面体小球。微粒成分包括(1)金属复合成分纳米微粒Cu-Fe,Cu-Ti;(2)含有O、Si、Al复杂成分的纳米Fe-Cu-Ni微粒。4金属基纳米颗粒的原位成分经过野外实际采样观测和室内模拟观测都发现纳米金属微粒,而且地气和土壤中纳米微粒在粒径、形貌、成分、结构具有下列共同特点:(1)透射电镜(TEM)下单个金属微粒粒径主体在几十纳米,也有个别小到几个纳米,大到上百个纳米(图1,2,3,4);(2)单个金属微粒呈球形或椭球形或葡萄形,部分带有直边的多面体小球,多个微粒大多聚集在一起构成团聚体(图2,3,4);(3)透射电镜(TEM)带有X-射线能谱仪(EDS)进行微粒原位成分分析,微粒成分可分为以下3种:(1)单一成分纳米自然铜微粒;(2)金属复合成分纳米微粒(图2,3,4);(3)含有Si、Al、Ca、O、P复杂成分的纳米Cu微粒;(4)微粒经过放大,可以观测到清晰有序晶体结构(图5)。5纳米颗粒迁移机理从矿体上方地气中和土壤中同时观测到纳米颗粒,并被室内迁移柱观测到纳米颗粒所证实,而且颗粒大小、形貌特点、成分基本相似,表明他们之间具有成因联系,同时纳米金属微粒具有有序晶体结构,表明他们是内生条件下的产物。以上事实说明他们来自于矿体。矿床中成矿元素铜及其复合成分金属纳米颗粒的存在和形成,与下列因素有关:(1)成矿元素铜是该类矿床主要成矿元素,因其丰度高,可构成其单一铜元素纳米颗粒或形成以Cu为主的复合成分Fe-Ni-Cr-Ti组合微粒;(2)纳米级颗粒具有巨大的比表面积,在内生条件下极易随各种地质流体迁移,超临界流体在减压减温过程中,在150巴100℃下分离成液与气两相,在气相内含有许多金属(Zhangeal.,2002)。纳米颗粒迁移机理可以解释为:矿体中含有成矿元素纳米颗粒或矿物在风化中产生纳米金属颗粒,纳米级金属微粒具有巨大的表面能,可与气体分子(如CO2)表面相结合,以地气流为载体,穿透厚覆盖层迁移至地表(图8)。也可以自身以“类气相”形式迁移,因为纳米级铜自然扩散系数比普通铜粒增加1019倍,具有类气体性质。到达地表后一部分纳米颗粒仍然滞留在气体里,另一部分被土壤地球化学障(粘土