氧化还原滴定-氧化还原滴定曲线与终点

1二、氧化还原滴定曲线与终点任务3氧化还原滴定曲线任务4滴定终点与指示剂2

在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。

滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。任务3氧化还原滴定曲线3滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；例：4

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应：条件电极电位：

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+

=0.68V

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：(1)化学计量点前5

滴定加入的Ce4+

几乎全部被Fe2+

还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由还原剂Fe3+/Fe2+电对来计算电极电位值。Fe2+反应了99.9%时，溶液电位：两电对Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，在任何平衡点，电位应相等。(2)化学计量点时6此时：反应物：cCe4+和

cFe2+

很小，且相等；

反应产物：cCe3+和

cFe3+

相等；7化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=n2

）的反应。化学计量点电位：8对于一般的氧还反应（对称反应）其电极反应：化学计量点电位计算通式为：当n1=n2

时：化学计量点电极电位计算通式当n1=n2

时，化学计量点位于滴定曲线突跃范围的中点；当n1≠n2

时，化学计量点偏向n大的电对一方。(3)化学计量点后9

Fe2+极少，此时应利用Ce4+/Ce3+

电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%（20.02mL）时，溶液电位：

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。10(4)滴定突跃11VCe4+mL滴定分数电位V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593124812162024281.61.41.21.00.80.6E/VVCe4+/mL图

用Ce4+滴定Fe3+

的滴定曲线

E下=0.86VΔE=0.4VE上=1.26V由图可知：从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加ΔE=0.4V称为氧化还原滴定曲线的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。若以电位E为纵坐标，以加入Ce4+溶液的体积(或百分数)为横坐标绘图，就得出滴定曲线，如图。(5)滴定前的预处理13意义:

为了能成功地完成氧化还原滴定，在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前的预处理:

滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶液滴定；将待测组分先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶液滴定。这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化或预还原。14预处理所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反应进行完全而且速度要快过量的氧化剂或还原剂易于除去a.加热分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl2除去；反应具有一定的选择性预处理时常用的氧化剂和还原剂类型反应条件主要应用除去方法氧化剂(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-煮沸分解NaBiO3酸性Cr3+Cr2O72-过滤H2O2碱性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性I-

IO3-煮沸或通空气还原剂SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加热As(V)As(III)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀释，Cu2+催化空气氧化Zn、Al酸性Sn(IV)

Sn(II)过滤或加酸溶解金属汞齐酸性Ti(IV)Ti(III)15常用的预处理试剂任务4滴定终点与指示剂16在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。1.自身指示剂定义：在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴物本身的颜色变化以指示滴定终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可见粉色

17

例：可溶性淀粉本身无色，与游离碘可生成深蓝色配合物，这是一种专属反应，可溶性淀粉为碘量法的专属指示剂。当I2溶液的浓度为5

10-6mol·L-1时，即能看到蓝色。可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物。这类指示剂本身不具有氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合产生特殊的颜色，因此，可以指示滴定终点。当I2→I-

，蓝色→无色当I-→I2，无色→蓝色2.专属指示剂183.氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。在滴定过程中能发生氧化还原反应，且氧化态和还原态颜色不同。在化学计量点附近，指示剂或者由氧化态转变为还原态，或者由还原态转变为氧化态，从而引起溶液颜色突变，指示终点。

通常以InOx代表指示剂的氧化态；InRed代表指示剂的还原态；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：InOx+

ne-=

InRed随着滴定过程中溶液电位的变化，指示剂cInOx/cInRed的比值按Nernst方程式的关系改变：19当时，显示指示剂氧化态的颜色；当时，显示指示剂还原态的颜色。两者之间时，呈现混合色，能观察到颜色的变化。指示剂的变色范围为：20指示剂的理论变色点：当cInOx/cInRed＝1时，，这一点称为氧化还原指示剂的变色点。若指示剂两种颜色强度相差较大，变色点的电位将偏离条件电位值。指示剂的选择：选择依据：指示剂的变色范围全部或部分存在于突跃范围内。选择方法：由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。选择原则：使指示剂的条件电位尽量与反应的化学计量点电位一致。2122二、氧化还原滴定曲线与终点任务3氧化还原滴定曲线任务4滴定终点与指示剂23

在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。

滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。任务3氧化还原滴定曲线24滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；例：25

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应：条件电极电位：

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+

=0.68V

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：(1)化学计量点前26

滴定加入的Ce4+

几乎全部被Fe2+

还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由还原剂Fe3+/Fe2+电对来计算电极电位值。Fe2+反应了99.9%时，溶液电位：两电对Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，在任何平衡点，电位应相等。(2)化学计量点时27此时：反应物：cCe4+和

cFe2+

很小，且相等；

反应产物：cCe3+和

cFe3+

相等；28化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=n2

）的反应。化学计量点电位：29对于一般的氧还反应（对称反应）其电极反应：化学计量点电位计算通式为：当n1=n2

时：化学计量点电极电位计算通式当n1=n2

时，化学计量点位于滴定曲线突跃范围的中点；当n1≠n2

时，化学计量点偏向n大的电对一方。(3)化学计量点后30

Fe2+极少，此时应利用Ce4+/Ce3+

电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%（20.02mL）时，溶液电位：

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。31(4)滴定突跃32VCe4+mL滴定分数电位V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593334812162024281.61.41.21.00.80.6E/VVCe4+/mL图

用Ce4+滴定Fe3+

的滴定曲线

E下=0.86VΔE=0.4VE上=1.26V由图可知：从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加ΔE=0.4V称为氧化还原滴定曲线的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。若以电位E为纵坐标，以加入Ce4+溶液的体积(或百分数)为横坐标绘图，就得出滴定曲线，如图。(5)滴定前的预处理34意义:

为了能成功地完成氧化还原滴定，在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前的预处理:

滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶液滴定；将待测组分先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶液滴定。这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化或预还原。35预处理所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反应进行完全而且速度要快过量的氧化剂或还原剂易于除去a.加热分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl2除去；反应具有一定的选择性预处理时常用的氧化剂和还原剂类型反应条件主要应用除去方法氧化剂(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-煮沸分解NaBiO3酸性Cr3+Cr2O72-过滤H2O2碱性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性I-

IO3-煮沸或通空气还原剂SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加热As(V)As(III)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀释，Cu2+催化空气氧化Zn、Al酸性Sn(IV)

Sn(II)过滤或加酸溶解金属汞齐酸性Ti(IV)Ti(III)36常用的预处理试剂任务4滴定终点与指示剂37在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。1.自身指示剂定义：在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴物本身的颜色变化以指示滴定终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可见粉色

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例：可溶性淀粉本身无色，与游离碘可生成深蓝色配合物，这是一种专属反应，可溶性淀粉为碘量法的专属指示剂。当I2溶液的浓度为5

10-6mol·L