仲钼酸铵空气热分解过程分析

仲钼酸铵空气热分解过程分析

这种类型的金属陶瓷很难溶于高温和高温的硬度。弹性模量高，膨胀系数小，良好的耐热性、导电性和耐腐蚀性。广泛应用于化工、冶金、电子、航天工程等行业。近年来,随着各行业技术的飞速发展,对钼及合金材料使用性能提出了越来越高的要求。钼粉是生产钼深加工产品的原料,原料性能的优劣在很大程度上影响着后续加工产品,尤其钼粉粒径的不同直接决定后续加工品种的不同。钼粉一般是由三氧化钼还原获得,而三氧化钼一般是由钼酸铵热分解制备获得。目前,对三氧化钼还原制备钼粉的研究比较多,但是对钼酸铵热分解制备三氧化钼的研究比较少,特别是钼酸铵热分解过程以及其在热分解过程中形貌演变的研究更加少。所以,很有必要对这一过程进行研究,从而更加有效地控制三氧化钼粉的粒径和形貌,制备出所需粒径和形貌的钼粉。本研究以仲钼酸铵为原料,以仲钼酸铵的热重差热分析为依据,对仲钼酸铵在空气中不同温度下分解产物的形貌进行了研究。1实验1.1化学族及摩尔比实验所用的仲钼酸铵是由蒸发结晶法制备的,化学分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O,其中NH3∶MoO3的摩尔比为0.857。该仲钼酸铵中杂质元素的百分含量如表1。1.2差热分析测试方法SRJX-2.5-13型单管炉,炉管尺寸为Φ25mm×180mm,额定功率为2.5kW,额定电压为220V,额定最高温度为1300℃。XMT数显控温仪,其精度为0.1℃。STA499C型差热分析仪。JSM-7001F型热场发射扫描电镜。1.3差热分析测定1.仲钼酸铵在空气中以10℃·min-1的速度升到500℃进行热重差热分析。2.对差热分析的每个拐点以10℃·min-1的速度升温到拐点的温度,并保温10min,然后利用热场发射扫描电镜对热分解产物进行形貌分析。2结果与讨论2.1重量损失理论计算值仲钼酸铵样品在空气中的热分解TG曲线如图1(1)。从图1(1)可以看出,仲钼酸铵样品在空气中的热分解过程出现两次失重。由TG曲线可以求得,在室温至286.0℃温区内样品失重8.77%;在286.0～475.0℃温区内样品失重8.73%。样品总失重为17.50%,与仲钼酸铵在空气中分解为三氧化钼的重量损失理论计算值(18.47%)相近。因此,可以确定在475.0℃以上时仲钼酸铵在空气中分解产物为三氧化钼。2.2把仲抗风险放在氨酸铵结合起来,生成氨气和水仲钼酸铵样品在空气中的热分解DSC曲线如图1(2)。与文献[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]中报道的仲钼酸铵在空气中热分解过程相比较,可以推断仲钼酸铵在空气中的热分解过程经历了3个阶段。首先,是从室温至222.6℃(出现吸热峰)之间仲钼酸铵失去结晶水,其反应式为(1)式:(NH4)6Mo7O24·4H2O→(NH4)6Mo7O24+4H2O(1)其次,从222.6～240.7℃(出现放热峰)之间仲钼酸铵部分热分解了氨根离子,生成氨气和水,其反应式为(2)式:4(NH4)6Mo7O24→7(NH4)2Mo4O13+10NH3+5H2O(2)最后,从240.7～248.7℃(出现吸热峰)之间氨根离子完全分解,生成氨气和水,同时有亚稳态的氧化钼生成。从248.7～322.5℃(出现吸热峰)之间亚稳态的氧化钼发生相变生成了稳态的三氧化钼,其反应方程式为(3)式:(NH4)2Mo4O13→4MoO3+2NH3+H2O(3)2.3热应力作用下的分离后热分解产物的形貌仲钼酸铵的原始形貌SEM如图2。从图2可以看出,仲钼酸铵的形貌为不规则的块体,并且其块体大小也不均匀。仲钼酸铵在空气中以10℃·min-1的速度从室温升到222.6℃时并保温10min后热分解产物的SEM如图3。图3表明,仲钼酸铵热分解产物的表面出现了裂纹,这些裂纹的产生是由于仲钼酸铵受热后在热应力作用下发生分裂后原位转变所致。但是,仲钼酸铵热分解产物的形貌几乎没有多大变化。仲钼酸铵在空气中以10℃·min-1的速度从室温升到240.7℃时并保温10min后热分解产物的SEM如图4。与图3相比较可知,仲钼酸铵热分解产物的表面出现了较多和较大的裂纹。这主要是由于热分解温度的升高,使得仲钼酸铵受热后在较大热应力作用下发生分裂后原位转变引起的。但是,仲钼酸铵热分解产物的形貌同样几乎没有多大变化。仲钼酸铵在空气中以10℃·min-1的速度从室温升到248.7℃时并保温10min后热分解产物的SEM如图5。与图4相比较可知,仲钼酸铵热分解产物的表面出现了较大的裂纹。这同样是因为仲钼酸铵受热后在较大热应力作用下发生分裂后原位转变引起的。虽然仲钼酸铵热分解产物的形貌同样几乎没有多大变化,但是其热分解产物中的小颗粒产物增多。仲钼酸铵在空气中以10℃·min-1的速度从室温升到322.5℃时并保温10min后热分解产物的SEM如图6。与图5相比较可知,虽然部分仲钼酸铵热分解产物的形貌没有太大的变化,但是有些仲钼酸铵热分解产物的表面及产生裂纹处出现了大量的不规则片状产物。这些不规则片状产物的形成并非是仲钼酸铵受热后在热应力作用下发生分裂后原位转变所致。而是由于热分解温度的升高,仲钼酸铵热分解产物之间发生相互作用、迁移和重组所致。仲钼酸铵在空气中以10℃·min-1的速度从室温升到500.0℃时并保温10min后热分解产物的SEM如图7。从图7的低倍SEM表明,虽然在500.0℃仲钼酸铵热分解产物三氧化钼的形貌为片状,但是从整体情况来看,片状三氧化钼的聚集体仍然“遗传”了仲钼酸铵的原始形貌。从图7的高倍SEM可知,此热分解温度获得了比较规则的片状三氧化钼。这主要是由于随着热分解温度的进一步升高,热分解产物之间的相互作用、迁移和重组加剧,以及此温度下三氧化钼的挥发与沉积所致。从上述分析可以得出,仲钼酸铵在热分解温度300℃以下时,其热分解产物的形貌几乎没有太大的变化;在300℃以上时,其热分解产物的形貌由原来不规则的块体向不规则的片状转变,最后转变为了较规则的片状三氧化钼。因此,由仲钼酸铵热分解制备三氧化钼时,要获得所需要形貌的三氧化钼,就需要控制在300℃以上的热分解条件。3间仲鳌酸铵热分解样品的形貌1.仲钼酸铵在空气中的热分解过程经历了3个阶段:室温至222.6℃之间仲钼酸铵失去结晶水;从222.6～240.7℃之间仲钼酸铵热分解了部分氨根离子;从240.7～248.7℃之间氨根离子完全分解,同时有亚