六对羧基苯氧基环三磷腈的合成及热性能研究

六对羧基苯氧基环三磷腈的合成及热性能研究

自19世纪末以来，三聚苯磷胺（hccp）被确定为环结构后，三聚苯磷化合物得到了迅速发展。磷腈化合物分为环状磷腈和线状磷腈两类。环状磷腈不仅是合成线状磷腈的重要中间体,也因集稳定和活泼于一身而备受青睐,近年来被相继开发出多种衍生物用于制造树脂、弹性体、纤维、薄膜、涂料、工程塑料、各种助剂、药物释放载体、组织工程支架等生物材料和高分子药物。目前,在药物与生物医用材料领域,Mutwiri等成功地将合成的聚羧酸钠乙基苯氧基磷腈(PCEP)和聚甲酸钠苯氧基磷腈(PCPP)用于增强老鼠对流感病毒的Th1/Th2的免疫反应;Brown等将聚羧基苯氧基磷腈和羟基磷灰石交联成功制备出人工骨骼材料,不仅对人体无毒,其降解产物磷酸盐还可为骨骼生长提供元素。现阶段文献中只报道过线状对羧基苯氧基聚磷腈的合成方法,本文采用两步法合成的六对羧基苯氧基环三磷腈(HCPCP)(文献未见报道),即将带有良好生物相容性的环三磷腈结构与药用结构羧基苯氧基相连,并对其和中间体六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)的热性能、阻燃性能进行了研究。1实验部分1.1红外光谱及核磁共振仪六氯环三磷腈(分析纯),使用前用石油醚重结晶,沸点30~60℃;四氢呋喃(分析纯)使用前加入钠回流精制;氢化钠(60%),正己烷,乙酸乙酯,高锰酸钾,NaOH,对羟基苯甲醛,以上试剂均为分析纯,ABS树脂,750A(大庆石油化工总厂)。Avator360型傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司),KBr压片;1100型高效液相色谱仪(美国Agilent公司),流速0.5mL/min,柱温18℃,流动相V(THF)∶V(DMF)=95∶5;BrokerAvance型核磁共振仪(美国Varian公司),300MHz,以CDCl3、DMSO为溶剂,TMS为内标;AV400型核磁共振仪(瑞士Bruker公司),161.9MHz,以DMSO为溶剂,体积分数为85%的H3PO4为内标;CarbloErba1110型元素分析仪(德国Elementar公司);InstrumentsPyrisⅠ型热分析仪(美国PE公司);JF-3型氧指数测定仪(江宁县分析仪器厂);SL-3型平板硫化机(哈尔滨特种塑料制品有限公司)。1.2-三磷腈的制备合成路线见Scheme1。参照文献方法,称取NaH3.2g置于干燥的四口瓶(500mL)中,加入100mL精制的四氢呋喃溶解,再对其滴加对羟基苯甲醛9.8g(溶于100mL四氢呋喃)溶液,滴加时间1h。N2气保护下,室温回流搅拌6h。称取六氯环三磷腈3.5g,溶解于80mL四氢呋喃中,缓慢滴加到反应体系中(滴加时间为1h);0.5h内匀速升温至67℃,回流搅拌48h。反应结束后,过滤2次除去NaCl,用旋转蒸发仪将滤液浓缩至约40mL,再将其倒入400mL的正己烷中沉淀析出;最后再将沉淀物用乙酸乙酯溶解后,重结晶2次得白色晶体,即为中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈7.5g,产率87%,熔点159~160℃。1.3u3000g,nahs/h,蒸馏称取中间产物7.0g置于1000mL三口瓶中,加入100mL四氢呋喃,再分别加入KMnO411.1g,NaOH2.1g,蒸馏水320mL;1h内水浴升温至67℃,回流搅拌30h。反应结束后,用旋转蒸发仪蒸除体系中的四氢呋喃,抽滤后向滤液中滴加稀H2SO4至pH=5使其产生白色沉淀,抽滤,并用大量的去离子水洗至中性后,放入真空干燥箱内,60℃真空干燥24h,得白色固体目标产物7.57g,产率97%。1.4板硫化机压制成型按比例称取目标产物和ABS树脂,经高速捏合及干燥后,在平板硫化机上压制成型,上下模板温度为170℃,压力10MPa,热压3min,冷压10min,脱模,制样。氧指数测试采用氧指数测定仪,测定方法参照GB/T2406标准。2结果与讨论2.1hapcp的表征与原料HCCP的谱图(图1谱线3)相比,HAPCP的红外光谱图(图1谱线2)在3060cm-1处出现苯环上C—H的特征吸收峰,在2820和2720cm-1处出现醛基C—H的特征吸收峰,在1705cm-1处出现CO的特征吸收峰,1204cm-1附近为PN的特征吸收峰,800cm-1附近为P—N的特征吸收峰。520和590cm-1处的P—Cl强吸收峰消失。由图2A中HAPCP的1HNMR谱图可见,该化合物有3种H原子,这与谱图中的峰一一对应。其共有3个峰,δ9.93(s,6H,CHO),7.75,7.13(dd,24H,C6H4)。由于HAPCP中磷的化学环境完全相同,31PNMR谱中仅有1个特征峰(δ7.3)(图3)。HAPCP元素分析值(C58.60%,H3.55%,N4.80%)与理论值(C58.55%,H3.50%,N4.88%)一致。产物的高效液相色谱上也只出现1个峰(t=4.853min)。上述结果证明,所得产物为HAPCP。从HCPCP红外谱图(图1谱线2)可见,2500~3330cm-1处出现COOH的特征吸收峰,CO的特征吸收峰出现在1700cm-1处,并较HAPCP有所下降。HCPCP的1HNMR谱图中3种H原子也均与谱图中的峰相互对应。图中共有4个峰,δ2.49为DMSO的氘代信号,δ12.95(s,6H,COOH),7.85,6.90(dd,24H,C6H4)。由于HCPCP中磷的化学环境也均是相同的,31PNMR谱中(图2B)仅有1个特征峰(δ7.8),较HAPCP有所提高。HCPCP的元素分析值(C52.69%,H3.29%,N4.21%)与理论值(C52.68%,H3.16%,N4.39%)一致,高效液相色谱上出峰t=5.827min。上述结果说明,HAPCP的醛基已完全被氧化成羧基,所得产物确为HCPCP。2.2热重温度和热性能以hccp为代表的热重组合样品的热重分析测试条件:从30℃升至800℃,升温速率10℃/min,N2气气氛。从TGA和DTG的图3A中可见,HCCP的质量损失主要发生在160℃,到250℃时已经完全分解。分析HAPCP的热行为,在301.5℃时出现第1次质量损失(5.6%),可能发生了分子内和分子间的安息香缩合反应,形成相对稳定交联结构(见Scheme2);第2次分解是安息香结构在450℃时继续脱水,使得分子间发生进一步交联,更加稳定;但伴随温度再升高,化合物环状结构便逐渐被破坏。但总体来说,由于这种交联结构非常稳定以致在600℃时残碳量仍达到80%。而HCPCP在300℃时发生质量损失(28%),可能是生成分子间或分子内的酸酐结构并交联所致(见Scheme3),但同时也有羧基的脱除,使得其交联程度较HAPCP差,所以其在800℃时的残碳量也达到43%。由图3A也可以看出,在对羟基苯甲醛引入后,HAPCP和HACPCP较HCCP的热失重温度提高近200℃。在DSC(图3B)曲线上,HCCP在113℃出现熔融峰与其熔点温度