蚕丝纤维及其制品改性方法的研究进展

蚕丝纤维及其制品改性方法的研究进展

家蚕是人类使用最广泛的天然蛋白质之一，具有很高的强度和相当的弹性。因其具有良好的吸湿性、柔软的手感、华丽的外观及优雅的光泽等性能而深受消费者的青睐,被誉为“纤维皇后”。然而,由于蚕丝及其制品在穿着和洗涤过程中存在易泛黄、不耐磨及难打理等缺点,很大程度上影响了产品的穿着使用。为使丝绸产品更具有竞争力,必须对蚕丝纤维及其制品进行改性。目前,用于蚕丝纤维及其制品改性的方法主要有物理改性、化学改性和共混改性等。1物理转型1.1表面等离子体改性等离子体是正负带电粒子密度相等的导电气体,其中包含离子、激发态分子、自由基等多种活性粒子,这些高速运动的活性粒子流和材料表面发生能量交换,使材料发生热饰、蒸发、交联、降解、氧化过程,并使表面产生大量的自由基或极性基团,从而使材料表面得到改性。等离子体又可分为高温等离子体和低温等离子体。在纺织加工中主要应用的是低温等离子体。低温等离子体处理对纤维、纱线和织物等都有明显改善性能的作用,且综合效果好。沈鼎权等利用非聚合性无机气体中的氮气,对真丝绸进行低温等离子体改性,然后对试样进行综合性能品质的测试,再选用K型活性染料染色。试验结果表明:改性后的真丝织物,除白度略下降之外,其他物化性能基本保持不变,但毛效和上染百分率却有显著提高。李永强等为提高桑蚕丝纤维的性能,采用8甲基环四硅氧烷(D4)低温等离子体对桑蚕丝纤维进行表面改性,并分析了改性后织物的服用性能,如润湿性、抗皱性、表面粗糙度、悬垂性等的变化。研究结果表明:蚕丝织物经D4等离子体处理后,其交织阻力、抗皱性能及织物的柔软性和拒水效果均有一定程度的提高。1.2壳聚糖处理前后桑蚕丝纤维微观结构的变化蚕丝纤维及其制品经过高温特殊热处理后,可大幅度改善光泽,提高强力和水洗色牢度。周静洁等对热处理后的普通桑蚕丝纤维和经壳聚糖处理的桑蚕丝纤维进行了研究。结果表明:2种真丝纤维经热处理后均产生失重与泛黄现象,且壳聚糖处理真丝纤维较普通桑蚕丝更明显。热处理后,普通桑蚕丝纤维结晶度提高,壳聚糖处理真丝纤维结晶度下降,同时其纤维表面出现皱缩条纹。进一步研究还发现,经壳聚糖处理的真丝纤维更易老化。武宜鸣等对热处理后的天蚕丝结构与性能进行了研究。结果表明:天蚕丝经热处理后初始模量变化不大,但断裂强度、伸长率及弹性都有所下降,会产生颜色变黄现象,结晶度先有所提高,后又呈下降趋势。1.3辐照丝丝的制作通过辐照改性,可使得蚕丝材料之间的长线形大分子之间通过一定形式的化学键链接形成网状结构,进而增强蚕丝纤维的热稳定性、阻燃性、化学稳定性和力学强度。目前,用于蚕丝辐照改性的辐照源主要有紫外线,γ射线和高速电子流等。林海涛等利用γ射线辐照来改性蚕丝,以期提高蚕丝纤维的性能。结果表明,随辐照剂量的增加,蚕丝的拉伸强度和断裂伸长率不断下降。进一步试验表明:在相同的辐照剂量下,空气气氛下辐照后蚕丝的拉伸强度和断裂伸长率低于真空辐照后蚕丝的拉伸强度和断裂伸长率。Gupta等以波长为172nm的单色真空紫外准分子灯为辐照源对桑蚕丝面料进行了辐照改性,并采用高分辨扫描电镜和原子力显微镜等仪器对辐照后样品的表面形貌、浸润时间、垂直吸芯和水平吸芯等性能进行了研究。结果表明:蚕丝受辐照一侧的表面有100nm×10nm大小的孔存在,其浸润性能和吸湿性能均显著提高;而没有辐照的一侧表面则无纳米孔存在。进一步研究表明:辐照时间及其辐照侧数对蚕丝面料的润湿性能有较大的影响。即对丝绸面料的一侧照射1min和5min后,其润湿时间分别为14.7s和7.2s;当对丝绸面料的两侧照射1min和5min后,其润湿时间则分别缩短为9.3s和3.1s。此外Gupta等还发现:当辐照时间超过5min后,丝绸面料的浸润性能基本不再随辐照时间发生改变而逐渐趋于稳定。2化学改性2.1基酸大侧链上的活性化合物蚕丝主要是由丝素和丝胶组成的,但其基本组成单元均为氨基酸。在蚕丝纤维的非结晶区,氨基酸大侧链上含有羟基、胺基和羧基等很多活性基团,这些活泼基团在引发剂、催化剂或者高能辐射和紫外光照射等条件下,能产生游离基而形成活性中心,这是蚕丝纤维改性的物质基础。目前,对蚕丝纤维进行化学改性的种类主要有化学基团改性和化学接枝共聚改性2种方法。2.2丝素蛋白在丝素膜表面修饰中的应用蚕丝化学基团改性,指的是利用蚕丝蛋白分子链上的羟基、酚羟基、羧基和胺基等活泼基团与多种化学试剂进行反应,使蚕丝蛋白分子链上接上一些亲水或亲油性的官能团,从而达到改性的目的。Teramoto等在氯化锂/二甲基亚砜混合溶剂中采用4-氰基异氰酸酯对丝胶进行了化学修饰(图1),以寻求提高丝胶性能的新途径。结果表明:修饰后的丝胶溶解性能、吸湿性能和热稳定性能均得到显著提高。对修饰后的丝胶二级结构的红外光谱分析表明,由于分子链中引入4-氰基基团,丝胶分子间的氢键形成能力大大减弱。Yao等采用碳二亚胺和抗菌肽对桑蚕丝的丝素膜表面进行了化学修饰(图2)。研究结果表明:采用碳二亚胺和抗菌肽在室温下对桑蚕丝丝素膜进行表面修饰2h后,丝素膜即具有较好的抗微生物性能。元素分析表明,肽键已成功连接到丝素膜的表面。进一步研究发现,肽键的引入可使丝素膜的亲水性能提高,接触角变小,这对细胞在丝素膜表面的吸附和扩散具有非常重要的影响。Kaplan等为控制丝素蛋白的结构和亲水性能,采用重氮偶联技术对丝素蛋白进行表面修饰(图3),并采用紫外可见光谱和傅立叶变换衰减全反射红外光谱等技术分别研究了修饰程度和丝素蛋白的结构。研究表明:疏水基团的引入可使丝素蛋白快速从无规线团转变到β片层结构,而亲水性基团的引入则可抑制这种转变。此外,Kaplan等还采用人骨髓间质干细胞(hMSCs)在修饰后的蚕丝表面生长对重氮偶联修饰后的蚕丝的生物相容性能进行评价。结果表明:修饰后丝素蛋白的亲水性能虽可影响hMSCs的增长速率和形貌,但hMSCs仍可在修饰后的丝素蛋白表面进行附着、扩散及分化为成骨细胞系。Vepari等采用三聚氯氰活化的聚乙二醇对丝素蛋白进行了化学修饰(图4),以使丝素蛋白能在抗粘连和抗血酸领域得到应用。研究结果表明:丝素中聚乙二醇含量的增加,不仅可增加丝素的表面光滑度和亲水性能,同时还可减少人类间质细胞在丝素蛋白表面的扩散,以及抑制血小板在丝素蛋白表面的附着。进一步研究表明:提高丝素中聚乙二醇含量,还可使得免疫球蛋白G和人类成纤细胞在丝素表面的吸附和扩散速度降低。此外,聚乙二醇活化的丝素具有的较好的机械性能及可控的降解性能,可将其作为抗粘连和抗血栓材料用于生物医学等领域。Ferrero等为提高蚕丝纤维的性能,分别采用壳聚糖与三官能团的环氧树脂、戊二醛及PEG400二甲基丙烯酸甲酯(PEG400DMA)相结合对蚕丝进行了化学修饰。研究结果表明,三官能团的环氧树脂为交联剂,经壳聚糖修饰后的蚕丝重量可增加1.8%~8.8%,接枝率为8.0%~23.0%。PEG400DMA为交联剂,壳聚糖修饰后,蚕丝的重量增加8.0%~12.0%,接枝率为22.0%~24.0%。而戊二醛为交联剂,壳聚糖修饰后的蚕丝的最大重量增加率和接枝率分别为8.4%和27.6%。差示扫描量热法分析表明:以戊二醛为交联剂、经壳聚糖化学修饰的丝素的化学结构均强于环氧树脂和PEG400DMA为交联剂、壳聚糖修饰的丝素。2.3接枝改性丝的制备接枝共聚指的是大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应,形成的产物称作接枝共聚物。蚕丝纤维及其制品可通过乙烯类、甲基丙烯酸酯类和丙烯酰胺等单体进行接枝共聚来改善其性能。接枝共聚改性不但可以赋予真丝织物厚实、丰满的手感,增加悬垂性,同时还不会破坏蚕丝纤维主链,仍可保持原有的蚕丝特性。因此,目前化学接枝共聚在蚕丝改性中具有非常广泛的应用前景。Chen等为提高蚕丝面料的阻燃性能,采用二乙基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DEMEP)为单体、过硫酸钾为引发剂对蚕丝面料进行了接枝处理。红外光谱和胺基分析均显示DEMEP和蚕丝纤维成功发生了接枝共聚反应。进一步研究表明:经DEMEP接枝处理后的蚕丝具有较好的自熄性能,蚕丝即使经过30轮手洗循环后,仍可通过垂直燃烧测试。Li等通过乳液接枝共聚技术将丙烯酸八氟戊酯嫁接到蚕丝表面,并考察了引发剂浓度、单体浓度、反应时间和温度对接枝率的影响。结果显示丙烯酸八氟戊酯成功地接枝到蚕丝纤维表面,丝素蛋白经接枝改性处理后其β片层的晶体结构亦没有发生改变。进一步研究表明:与未经接枝处理的蚕丝纤维相比,丙烯酸八氟戊酯接枝修饰后的蚕丝纤维,其抗水性能和热稳定性能均有一定程度的提高。Shang等为减少蚕丝纤维的原纤化,采用甲基丙烯酸甲酯对蚕丝纤维进行接枝改性,考察了引发剂浓度、甲基丙烯酸甲酯、反应时间和反应温度等因素对接枝反应的影响。红外光谱和热重等分析结果表明,甲基丙烯酸甲酯已成功接枝到蚕丝纤维表面。进一步研究表明:由于接枝后的蚕丝表面覆盖了一层能够保护蚕丝纤维的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,蚕丝的原纤化程度已减少很多。此外,接枝处理后的蚕丝面料的皱褶复原、断裂强度和断裂长度等性能也得到不同程度的提高。Prachayawarkorn等为提高桑蚕丝的相关性能,采用甲基丙烯酸羟乙酯对蚕丝进行了接枝改性。结果发现,蚕丝纤维经甲基丙烯酸羟乙酯接枝改性后,其热分解温度和磨损强度均得到了提高。进一步研究还发现:桑蚕丝的接枝率越高,其对椰子壳、露兜树和暹罗决明子等天然染料染色效果就越好。Das等以水为反应介质、丙烯酰胺为接枝单体、高锰酸钾和草酸为引发剂对琥珀蚕丝纤维进行了接枝改性,并考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度和单体浓度对接枝共聚反应的影响。研究结果表明:与未经接枝处理的蚕丝纤维相比,丙烯酰胺接枝改性的蚕丝纤维的热稳定性、水染色、水保留容量和拉伸性能亦有一定程度的提高。以上所述的聚合单体多是在引发剂存在情况下进行接枝聚合,然而由于引发剂的存在对蚕丝原有性能会有较大损害,为此人们也开始研究无引发剂存在时的丝素蛋白接枝。黄晨等在60Coγ射线辐照条件下以丙烯酰胺为单体对蚕丝织物进行接枝改性,并采用红外光谱等仪器对接枝后的产物进行了表征。研究发现:织物接枝改性后,其抗皱性能获得很大改善,吸湿性变化不大,断裂强力稍有下降。还以织物缓弹性回复角为考核指标,用正交分析方法得出最佳的抗皱整理工艺为辐照剂量为40kGy,单体质量分数为30.0%,溶液pH值为4。3cds修饰面料的制备纳米尺寸的增强物可在较宽范围内提高材料的性能。而纳米ZnO、CdS和TiO2具有抗菌、紫外屏蔽、除臭、自清洁和无毒等优点,具有广阔的应用开发前景。Dai等采用γ射线辐照技术将硫化镉(CdS)量子点通过物理作用将其附着到蚕丝纤维表面以制备多功能的蚕丝面料,并采用扫描电镜等仪器对CdS修饰的蚕丝面料的性能进行了表征。扫描电镜分析表明蚕丝纤维表面的纳米粒子的粒径小于15.0nm,X射线衍射分析结果表明CdS量子点的粒径大约为10nm,与扫描电镜分析结果较为一致。Dai等认为蚕丝纤维经纳米粒子CdS修饰后可作为一种智能结构材料在很多领域得到应用。4纳米粒子在丝素面料中的应用物理改性、化学改性和与纳米颗粒共混改性技术尽管在很大程度上可改善蚕丝纤维及其制品的相关性能,但亦存在一定的缺陷。如纳米共混改性技术中的纳米粒子大都通过物理吸附作用与蚕丝相结合,结合力往往比较弱,导致蚕丝在使用或洗涤过程中纳米粒子很容易从蚕丝表面发生脱离,进而在一定程度上影响蚕丝纤维及其制品的改性效果。在此情况下,为进一步提高蚕丝纤维及其制品的性能,亦有学者提出采用化学改性、物理改性与纳米共混改性等多种方法相结合对蚕丝纤维及其制品进行改性处理。Liu等采用化学组装技术将纳米TiO2和TiO2@Ag纳米粒子通过化学键将其组装到蚕丝纤维表面以制备多功能的蚕丝纤维面料。结果表明:丝素面料通过较强的化学键和纳米粒子之间连接。进一步研究发现:纳米粒子功能化的丝素面料不仅具有较好的吸收紫外线、较强的抗病菌能