不同油页岩中微量元素的赋存形态研究

不同油页岩中微量元素的赋存形态研究

油页岩中的养分含量是指油页岩中的结合状态，也是元素含量的形式。对微量元素赋存形态的研究,是准确评价该元素的环境影响、工艺性能、作为副产品利用及地球化学特性的重要内容。当前,由于油页岩的结构组成复杂及微量元素赋存形态的多样,所以对于油页岩中微量元素的赋存形态的认识还很有限。作者曾利用浮沉实验及逐级化学提取实验,对桦甸和汪清罗子沟油页岩中微量元素的赋存状态进行了研究,结果发现,元素U和Th主要赋存于无机矿物质中,元素Zn、Cu、Co、Cr、Ni、Y主要呈硫化物结合态及残渣态;Fu等对西藏北部油页岩中微量元素进行了研究,发现元素Ti、Zr、Sc、Th、Sn、Nb、Ga、Ta、Be、Hf、Cs、Li、Rb、REEs在油页岩中可能表现出较强的无机亲和特性,而元素Bi、Cd、Ca、Fe、Hg、Cu、Ni、P、Se、As在油页岩中则可能表现出较强有机亲和特性。近年来,世界各国学者或用现代化的分析手段,或利用适当的化学分析方法对原煤中微量元素的赋存形态进行了大量的研究。主要的研究方法包括:单组分分析、数理统计分析、X射线衍射、逐级提取法、浮沉实验、脱灰实验等[6~12],但不管哪种方法均有其应用的范围及局限性。如:直接分析方法的测试精度要求较高、实验仪器操作较复杂,间接分析方法在分离有机、无机矿物质过程中较为困难。故为弥补单种方法研究的缺陷,实验采用了浮沉实验及脱灰实验两种方法来研究油页岩中微量元素的赋存形态,从不同的角度获取结果,相互验证。1实验部分1.1油页岩的燃料特性及矿物组成目前,中国对油页岩的研究多数集中在桦甸矿区,而对其他矿区油页岩的研究较少,因此,实验选取了中国已大量开采利用的辽宁抚顺、山东龙口、广州茂名3个矿区,分别将其编号为FS、LK、MM。实验样品的工业分析及元素分析结果见表1。对比3种油页岩的燃料特性可知,3种油页岩中的水分含量均较低,抚顺、茂名油页岩的燃料特性比较相似,灰分含量均较高;相比而言,龙口油页岩的灰分含量较低。图1为油页岩样品的X射线衍射谱图及分析。由图1可知,抚顺、茂名油页岩样品的矿物质组成主要为石英、磁铁矿、黄铁矿及高岭石,而龙口油页岩样品的矿物质组成主要为石英、方解石、蒙脱石、菱铁矿、黄铁矿及高岭石。由于油页岩中矿物质组成比较复杂,对其进行定量分析较为困难,但矿物质衍射强度与其在油页岩中的含量具有正相关的关系,故可据此判断,3种油页岩中石英所占的比例均较大,同时龙口油页岩中的方解石,抚顺、茂名油页岩中的高岭石也占据各自所含矿物质很大的一部分比例。1.2油页岩的脱灰处理脱灰实验可脱除掉煤中绝大部分矿物质,经脱灰处理的结果可以反应煤等矿物中微量元素与黄铁矿类矿物质、非黄铁矿类矿物质及有机质的相关性。油页岩矿物质含量较高,且这些矿物质与有机质紧密地关联在一起,因此,要进一步研究微量元素在油页岩中的赋存形态,对油页岩进行脱灰处理是非常必要的。实验脱灰工况为:固液比为1∶10、酸洗顺序为盐酸-氢氟酸-盐酸、酸洗温度为75℃。经酸洗脱灰处理后,辽宁抚顺、山东龙口、广州茂名3个样品分别标记为FST、LKT、MMT,之后再对样品进行微量元素及矿物成分的测定。实验所用的盐酸浓度为5mol/L、氢氟酸浓度为40%,均为优级纯。1.3实验用密度分析试剂浮沉实验,是一个将煤岩组分初步分离的过程,把煤从不均一的混合体,分离成多个以某种煤岩组分占优势的不同组分的富集体,它已广泛被用于研究煤中有机质和无机质的亲和特性。因此,实验采用浮沉实验对油页岩样品进行密度分级,为避免传统密度分离法分离级数过多,个别密度级产率太低而带来的分析困难,仅对样品分离了4个密度级,即<1.5、1.5~1.8、1.8~2.0、>2.0g/cm3。实验配制各级比重液所用的试剂为分析纯苯(C6H6)、四氯化碳(CCL4)、三溴甲烷(CHBr3)。辽宁抚顺、山东龙口、广州茂名3种油页岩密度级由低到高分别记为FS1、FS2、FS3、FS4,LK1、LK2、LK3、LK4,MM1、MM2、MM3、MM4。1.4微波消解法采用微波消解的方法将油页岩原样、不同密度级的固体产物以及脱灰之后的样品消解为液体。具体方法为取样品0.1g,放于聚四氟乙烯消解罐中,加入少许水,之后分别加入8mL硝酸、2mL氢氟酸、0.5mL双氧水,摇匀,在室温下放置30min,密闭消解罐,然后将其放入微波消解炉内,设置如表2所示的消解条件进行消解。消解完毕后,取出消解罐,为中和消解液中游离态的氟离子,再加入20mL、4%(W/V)的硼酸溶液进行二次消解。二次消解完毕后,定容到50mL备测。实验所用均为优级纯的硝酸、氢氟酸、双氧水及超纯的水。各消解液中微量元素含量的测试选用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。2结果与讨论2.1密度级对微量元素的影响表3为抚顺、龙口、茂名3种油页岩样品的工业分析、元素分析及不同密度级的产率。根据各密度级产率及灰分含量,计算了灰分的物料平衡误差,3种油页岩的结果均小于3%,满足浮沉实验的误差范围。同时从表3中数据还可以看出,随着3种油页岩样品密度级的升高,油页岩中的灰分也逐步升高,但挥发分、固定碳、碳元素、氢元素、氮元素的百分含量逐级减少,这表明密度级越高,无机矿物质越富集,所含有机质越少。表4为不同密度级中微量元素的含量。通过表4数据计算出了元素在不同密度级中的分布,结果见图2。由图2可知,各元素的物料平衡误差均低于30%,说明该实验方法是可行的。由图2还可知,抚顺和茂名油页岩中微量元素在各密度级中的分布比较相似,主要赋存于>2.0g/cm3的密度级中,而龙口油页岩中微量元素主要赋存于1.8~2.0g/cm3密度级中。根据油页岩样品在各个密度级中的产率可见(见表3),经密度分级后龙口油页岩样品主要集中在的1.8~2.0g/cm3的密度级中,而抚顺和茂名油页岩样品主要集中在>2.0g/cm3的密度级中,说明龙口油页岩中矿物质的存在状态不同于茂名和抚顺油页岩,即抚顺和茂名油页岩中的矿物质以外在矿物质为主,而龙口油页岩中含有更多的内在矿物质,通过物理方法很难将内在矿物质同有机质分开。同时抚顺油页岩中微量元素主要分布在1.8~2.0、>2.0g/cm3两个密度级中,而在<1.5、1.5~1.8g/cm3两个密度级中所占比率较小;龙口油页岩中微量元素主要存在于1.8~2.0g/cm3密度级中,表现出一定的无机亲和特性;茂名油页岩中微量元素主要分布在>2.0g/cm3密度级中,相比于抚顺、龙口,它表现出更强的无机亲和特性。表4为油页岩中不同密度级组分中微量元素的含量。由表4可知,与原样中微量元素含量相比,抚顺油页岩中的微量元素Ta,龙口油页岩中的微量元素V、Sr、Mo、Sn、Te、Ta、Pb,茂名油页岩中的微量元素Mn、Cd,它们在<1.5、1.5~1.8g/cm3两个密度级中含量明显低于原样中的含量,而在>2.0g/cm3密度级中的含量要大于原样,且随着密度级的增加,微量元素含量均逐渐升高,可见它们表现出一定的无机亲和特性。抚顺油页岩中的微量元素V、Zn,龙口油页岩中的微量元素Mn、Zn、Cd,茂名油页岩中的微量元素Sr、Sn、Ta,在>2.0g/cm3密度级中的含量要大于原样及前3个密度级,且有相当大的一部分富集在1.8~2.0g/cm3密度级中。说明这些微量元素主要与矿物质伴生,体现出了较强的无机亲和特性。微量元素Co、Cr在抚顺、龙口、茂名样品的四个密度级中的含量基本相当,略小于原样中的含量或与原样中的含量相当,表明不同密度级对元素Co、Cr的含量影响不是特别明显。考虑图1中微量元素Co、Cr的分布,它们在1.5、1.5~1.8g/cm3均占有一定的比例,且龙口油页岩所占比例较抚顺、茂名更大,由此可见,微量元素Co、Cr在3种油页岩中均具有一定的有机亲和特性,且龙口油页岩的亲和性更强。2.2脱灰后样品的x射线衍射表5为脱灰后油页岩样品的燃料特性。由表5可知,经脱灰之后,油页岩中的灰分产率显著降低,抚顺油页岩的灰分从75.33%降到了7.03%,龙口油页岩的灰分从59.95%降到了2.37%,茂名油页岩的灰分从72.31%降到了4.35%,3个样品的脱灰率均达到了90%以上,可见脱灰效果良好。脱灰之后油页岩中的挥发分、固定碳、碳元素、氢元素、氮元素、硫元素的含量均有所增加,这主要是由于酸洗后,油页岩中的大部分矿物质被脱除了,剩余的主要为有机质及黄铁矿。图3为脱灰后样品的X射线衍射强度谱图。由图3可知,3个油页岩样品中的主要矿物质组成均为黄铁矿(pyrity),只是含量有所不同,可见盐酸、氢氟酸对矿物质具有明显的脱除效果。这主要是经盐酸处理后,除去了样品中大部分的钾、钙、钠、镁、铁等元素的氧化物及碳酸盐、磷酸盐类矿物质,也除去了一部分含铁矿物质,氢氟酸则除去样品中大部分的硅、铁、铝的矿物质。脱灰之后样品中微量元素的含量见表6。由表6可知,油页岩样品经脱灰处理后,元素V、Mn、Zn、Sr、Mo、Ta的含量在3种油页岩中明显降低,且抚顺油页岩中的Cr、Te,龙口油页岩中的Cd、Sn,茂名油页岩中的Cd、Sn、Pb亦明显减少,说明经脱灰处理后,这些元素随着矿物质的脱除而流失,可见它们主要赋存于无机矿物中;茂名油页岩中的Cr、Te,抚顺油页岩中的Cd,龙口油页岩中的Pb在脱灰后有略微的减少,并且在不同密度级中的含量基本相当,由于石英在碎屑岩中起到了稀释作用,黄铁矿在油页岩中的含量又很低,所以它们会有相对较多的比例富集于油页岩的有机质部分;经脱灰后,Co的含量在3个样品中均有所增加,且抚顺样品中的Sn、Pb亦有所增加,由于低密度级中它们所占比率均较低,主要富集于高密度级中,故它们更多地富集于黏土矿中,但也有少部分富集于有机质中,此结果与浮沉实验所得结果一致。3无机矿物质的含量抚顺和茂名油页岩中的矿物质主要是外在矿物质,成分主要为石英、磁铁矿、黄铁矿及高岭石;龙口油页岩的矿物质主要为内在矿物质,成分主要为石英、方解石、蒙脱石、菱铁矿、黄铁矿及高岭石。经酸洗脱灰之后,油页岩中大部分矿物质被脱除了,剩余的矿物质主要为黄铁矿。密度分级结果发现,油页岩中无机矿物质的含量与密度级成正相关,抚顺、龙口、茂名油页岩中的微量元素均具有较强的无机亲和特性,相比而言,茂名最强,抚顺次之,龙口最弱。大部分微