非异氰酸酯聚氨酯低聚物的合成及应用

非异氰酸酯聚氨酯低聚物的合成及应用

紫外硬化涂料（紫外）具有固结速度快、环境效应好、节能环保等优点，广泛应用于工业和高新技术领域。但是,紫外光固化在数码电子产品中的应用也存在一些缺陷:固化深度受到限制,有色体系难以应用,三维阴影部分固化不完全,固化物件的形状受到限制及涂料固含量与喷涂黏度工艺难以平衡等。这些缺点极大地限制了UV固化涂料在数码产品中的应用范围。为此,人们研究开发了具有不同反应原理的光-暗双重固化体系,利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,再利用热反应或潮气反应使阴影或底层部分固化完全,达到“实干”。多重固化涂料正是利用这种固化原理来实现涂层的全面固化,从而实施对形状复杂的数码产品的喷涂。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有良好的柔韧性和耐冲击性,但合成聚氨酯所用的异氰酸酯单体原料是对环境和人体健康有害的高毒性物质,一般异氰酸酯由毒性很大的“光气”制备,在生产与使用中会对人体造成更大的危害。此外,聚氨酯材料的耐候性和耐化学品性也不理想。鉴于以上问题,环境友好、性能优越的新一代聚氨酯——非异氰酸酯聚氨酯(nonisocyanatepolyurethane,NIPU)成为近年研究的热点。NIPU存在分子内氢键结构,耐化学性、耐水解性以及抗渗透性都比较优异,所用原料均不是湿敏性的,原料易保存、施工方便,且制备原料不再使用有毒的多异氰酸酯单体。在NIPU分子链段中引入氨基硅氧烷基团和双键结构,使体系在光固化后可以继续进行热固化和潮气固化,进而实现多重固化效果。本研究用聚乙二醇二缩水甘油醚和CO2气体在高压加温下合成了聚乙二醇二环碳酸酯,再与甲基丙烯酸环碳酸酯、异佛尔酮二胺和氨基硅氧烷合成出Si-NIPU,并用其制备用于数码产品的紫外光-热-潮气多重固化涂料。1实验部分1.1酯、酰氯及酯类仪器实验原料:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),聚乙二醇200(PEG200),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),二月桂酸二丁基锡(DBTL),聚乙二醇200二缩水甘油醚,1,4-丁二醇二缩水甘油醚,己二酸二环碳酸酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,乙二胺,三乙胺,异佛尔酮二胺(IPDA),二乙烯三胺,三乙烯四胺,己二胺,四丁基溴化铵,四丁基碘化铵,3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),1-羟基环己基苯甲酮(184),乙酸丁酯,以上均为工业级。仪器:EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR):瑞士Bruker公司;DSC-204型差示扫描量热仪(DSC):德国Netzsch公司;凝胶色谱仪(GPC):美国WatersBreeze公司;RW-UVAX304-20HC型紫外固化机:深圳市润沃机电有限公司。1.2hema的合成将适量的IPDI、PEG200和DBTL置于带冷凝回流管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,于60～65℃反应3～4h,每0.5h取样测定—NCO含量,当—NCO变化≤0.01%时,将计量的HEMA加入上述体系中,升温至65～70℃,反应2～4h;加入AMEO,保持65～70℃反应1～2h,降至室温出料,制得Si-PUA低聚物。1.3聚乙二醇200二氧化碳酯的合成Si-NIPU低聚物的合成工艺流程见图1。在装有搅拌器的高压釜中加入PEG200、二缩水甘油醚和四丁基溴化铵,密封高压釜,通CO2气保持压力为1～2MPa,开搅拌与冷凝装置,升温至100～120℃,反应5～10h。反应完成后,排空未反应的CO2气体,冷却至40℃,制得聚乙二醇200二环碳酸酯单体。同样对甲基丙烯酸缩水甘油醚与CO2气体采用相同方式合成出甲基丙烯酸环碳酸酯。另外,将上述适量的聚乙二醇200二环碳酸酯单体、IPDA和三乙胺置于带冷凝回流管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,于50℃反应2～3h,每0.5h取样测定—NH2含量,当—NH2含量变化≤0.01%时,将计量的甲基丙烯酸环碳酸酯加入上述体系中,保持50℃反应0.5～1h后加入计量的AMEO,保持50℃反应0.5～1h,降至室温出料,水洗干燥后制得Si-NIPU低聚物。1.4紫外光-热-潮气多重固化涂料的制备取上述适量的Si-PUA低聚物(或Si-NIPU低聚物)与适量TMPTA、少量流平剂、光引发剂和溶剂混合均匀,分别制得2种紫外光-热-潮气多重固化涂料。1.5uv和热固化将1.4配制好的2种多重固化涂料用重力式喷枪喷涂于PC片材上,60℃流平3min后,板材在履带式紫外光固化机上辐照固化,光源功率为2kW,照射3～10s,在UV光照产生约100℃热量环境中进行UV和热固化;然后在湿度80%,室温下暴露48h潮气固化。1.6uv-c—多重固化原理本研究的UV-热-潮气多重固化涂料是通过体系中的光-非光双重聚合机理进行的。第一步,链段中的丙烯酰氧基中的不饱和双键在UV光照时由光引发剂引发聚合;第二步,链段中所含的硅氧烷结构中Si—OR键在加热条件下可跟体系中残留的活泼氢发生水解-缩聚反应,生成—Si—O—Si—网络结构;第三步,Si—OR键在潮气环境中还能与水汽发生水解-缩聚反应,生成—Si—O—Si—网络结构[见式(1)～式(3),从而完成UV-热-潮气多重固化。2结果与讨论2.1不同键型的拉伸振动叠加峰按1.3制备的Si-NIPU低聚物的红外光谱见图2。图2中1541cm-1处是氨基甲酸酯中的—NH—的特征吸收峰,1166cm-1处为Si—O键的伸缩振动和C—O键的不对称伸缩振动叠加峰。普通PU的C==OC=Ο吸收峰出现在1731cm-1处,而Si—NIPU的氨基甲酸酯中C==OC=Ο的伸缩振动吸收峰出现在1710cm-1,这是由于羟基与羰基间形成氢键,使C==OC=Ο基原有的吸收谱带移向低频区。2.2无加溶剂的溶剂表1为Si-PUA低聚物和Si-NIPU低聚物的各项性能指标,合成时没加任何溶剂。Si-NIPU低聚黏度为89mPa·s(黏度均用2#转子,60r/min),Mn为1249,Mw/Mn为1.35,其相对分子质量分布比Si-PUA低聚物窄。2.3环碳反应法的研究2.3.1环碳酸钙酯的转化率反应温度、压力、时间对环碳酸的转化率的影响见图3、图4。从图3、图4可见,100℃下反应8h环碳酸酯的转化率已达到83%,之后提高反应温度和延长反应时间对转化率影响不大;压力大于1.2MPa转化率达84.3%,继续升高压力,对转化率影响不大。2.3.2丁基溴化铵用量表2为不同催化剂对环碳酸酯转化率和外观的影响。由表2可见,四丁基溴化铵的催化效率比四丁基碘化铵略高,但四丁基碘化铵颜色更深,四丁基溴化铵适宜添加量为0.5%。2.4低聚体si-nip的性能研究2.4.1反应温度对产品色泽的影响表3为反应温度对Si-NIPU低聚物相对分子质量、黏度和外观的影响。由表3可以看出,在30℃时,Si-NIPU低聚物数均相对分子质量过低。产物颜色随反应温度升高而加深,这是因为脂肪族伯胺在高温时易被氧化而颜色加深。同时温度过高使反应过程难以控制,也消耗更多能源。综合考虑,反应温度为50℃比较适宜。2.4.2ameo用量对si-nipu涂料性能的影响引入氨基硅氧烷基团对环碳酸酯基进行封端,使涂料具有热和潮气固化功能,同时提高Si-NIPU漆膜的附着力、硬度和耐水煮性。表4为AMEO用量对Si-NIPU漆膜性能的影响。从表4可以看出,随AMEO用量增加,涂膜附着力逐渐提高,硬度也相应提高;但AMEO用量过多,涂膜过脆,耐水煮性不足。当AMEO为8%时,Si-NIPU漆膜综合性能最佳。2.5多酚酸的性能研究2.5.1si-nipu失质量率Si-PUA与Si-NIPU在0～700℃下的热失质量曲线列于图5。由图5可见,200℃分子链段开始降解,400℃时Si-NIPU的失质量率比Si-PUA小14.32%,Si-PUA、Si-NIPU达最大热分解速率所对应温度分别为449℃、460℃。Si-NIPU固化物在相同温度下的比Si-PUA固化物要低。结果表明:由于Si-NIPU分子内氢键的作用,使得Si-NIPU固化物的热稳定性比Si-PUA好,前者较后者热失质量率低。2.5.2固化物拉伸强度、断裂伸长率与双键含量的关系Si-NIPU中双键含量的增加显示交联密度的提高。测试了固化物的拉伸强度、断裂伸长率与双键含量的关系,见图6。从图6可见,随着双键含量的增加,固化物的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小。2.5.3si-nipu分子的结构表征Si-PUA与Si-NIPU漆膜的表面性能和耐化学性能的比较列于表5。Si-NIPU分子骨架碳原子上的β-OH与氨基甲酸酯的羰基形成分子内六元氢键,使其抗化学介质性能较一般的高。由表5可见:Si-NIPU的硬度、耐化学试剂性和耐水煮性较Si-PUA更佳。3聚氨酯的表征(1)本文采用聚乙二醇二缩水甘油醚和CO2在高压加温条件下合成出聚乙二醇二环碳酸酯,然后用聚乙二醇二环碳酸酯、甲基丙烯酸环碳酸酯、异佛尔酮二胺和氨基硅氧烷合成了硅氧烷改性的非异氰酸酯聚氨酯(Si-NIPU),用FT-IR和GPC方法进行分析表征,该Si-NIPU低聚物固含量为100%,25℃黏度为89mPa·s,数均相