冶金物理化学教案12

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课程名称授课班级授课日期冶金物理化学课号12基本课题第四章溶液§4-1引言§4-2拉乌尔定律和亨利定律教学目的要求把握拉乌尔定律、亨利定律和分派定律，理解稀溶液的依数性第四章溶液教学内容摘要§4-1引言§4-2拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔定律二、亨利定律三、稀溶液的依数性四、分派定律、萃取重点难点拉乌尔定律、亨利定律、分派定律、萃取课后作业教学方法教具任课教师审核批准讲授编制时间审核时间年月日年月日第五章溶液

第一节引言

由两个或两个以上组元所形成的均匀体系称为溶液。广义地说，按聚集状态的不同，溶液有气态（如空气）、固态（如Au-Ag合金）和液态（如食盐水）等几种。但寻常所谓溶液多系指液态溶液而言。

组成溶液的物质常分成溶剂和溶质。对于浓度较小的溶液，即稀溶液，习惯上把含量较多的组元称为溶剂，而把含量较少的组元称为溶质。例如对少量酒精和大量水所组成的溶液，水是溶剂，酒精是溶质。反之，对少量水和大量酒精所组成的溶液，则酒精是溶剂，水是溶质。对固体或气体在液体中形成的溶液，如食盐、空气等溶于水，则无论液体多少，一般都称为溶剂，而其中气体和固体则称溶质。

在冶炼过程中，往往遇到各种各样的溶液。例如，在湿法冶金中的电解液就是各种电解质的水溶液。萃取过程中的有机相就是化合物溶于有机溶剂中的溶液。在火法冶金中，反应在高温下进行，高温下的液体或溶液常称为熔体。均匀熔渣是各种金属氧化物和非金属氧化物(SiO2、CaO、FeO、A12O3、Fe3O4、MgO）的熔体；熔盐是各种盐类（如金属氯化物和氟化物）的熔体；钢液和粗金属是各种合金成分或杂质溶于金属中的熔体等等。

溶液可分为电解质溶液和非电解质溶液两类。溶液理论主要研究溶液或溶液中各组元的性质与组成之间的关系。从热力学来看，溶液的性质主要有偏摩尔量、化学位、蒸气压和活度等。

一、偏摩尔量

由纯组元混合形成溶液时，由于各组元之间的相互作用以及质点间排列的变化，溶液中大量容量性质都不等于各纯组元之和。以体积为例。20℃时，1克乙醇的体积是1.267毫升，1克水的体积是1.004毫升。假使将乙醇与水混合，由试验可知，溶液的实际体积要比按纯乙醇和纯水计算出来的体积2.271毫升小些，为2.188毫升。而且这种差异还随溶液的组成不同而变。实际上，除了质量之外，其它容量性质，如V、U、H、S、F、G等，在形成溶液时，一般都没有加和性。就是理想溶液，也只有一部分容量性质才有加和性。因此在探讨溶液中某组元的性质时，要引用偏摩尔量来代替纯物质时所用的摩尔量。

偏摩尔量的定义

在以前的探讨中，经常把体系的容量性质（例如自由焓）看作为两个变量（例如T、P）的函数，这只有在体系的摩尔数不变的条件下才是正确的。对于溶液，应当考虑到各组元摩尔数的影响。设体系的某容量性质为Y，则Y除与T、P有关外，还与组元1、2、3、??i??的摩尔数n1、n2、

n3??ni??等有关，即：Y＝Y（T，P，n1、n2、n3??ni??）

当体系发生微小变化时：

dY?(?(?Y?Y?Y?Y)P,n1,n2n3dT?()T,n1,n2n3dP?()P,T,n2,n3dn1?()P,T,n1n3dn2??T?P?n1?n2?Y)P,T,njdni?(5-1)?ni

式中j表示除i之外的各组元。在溶液中参与1摩尔组元i，使溶液性质Y发生dY的变化。

二、化学位

1．化学位

在组元的各种偏摩尔量中，以偏摩尔自由焓最为重要。它又称为化学位（μ），是判断自发和平衡的强度性质。

体系的自由焓为：

G＝G（T，P，n1、n2、n3??ni????）与式（5-1)类似，可得：

dG?(?G?G?G?G)P,n1,n2n3dT?()T,n1,n2n3dP?()P,T,n2,n3dn1?()P,T,n1n3dn2??T?P?n1?n2?G?()P,T,njdni?(5?2)?ni

化学位就是偏摩尔自由焓，因此对化学位物理意义的理解可与前述偏摩尔量类似。体系中组元的化学位就是在恒温恒压之下，由于加人微量i所引起体系自由焓的变化与所参与微量i的摩尔数之比。或者说，在无限多的某溶液中，保持温度、压力不变，参与1摩尔i所引起的自由焓变化。化学位与体系的温度、压力和组成有关。由于自由焓的绝对值不能求得，因此化学位的绝对值也不能求得，但这对热力学探讨没有影响。

这些公式在探讨溶液各组元热力学性质（例如活度）的关系时要用到。2．多相平衡条件

多相体系达平衡时，各相的温度和压力都应一致，而且各相之间物质的转移也要达到平衡，即从宏观来看，各相间没有物质的转移。现在推导多相平衡的条件。设体系有α和β两相，每一相都由若干个组元所组成。在恒温恒压下，设α相中的组元i有dnai摩尔转移到β相，则整个体系的自由焓变化：dG???dn???dn????dn?（5-3）

iiiiiii式中?i?和?i?分别为组元i在α和β相的化学位。由于两相中的dni大小相等而符号相反，因此：

dG?(?i???i?)dni?

根据热力学其次定律，在恒温恒压下，自由焓的变化存在以下关系：dG≤0

式中“＜〞用于自发过程，“＝〞用于平衡。因假定i由α相转移到β相，故dni?＞0上式变成：

(?i???i?)≤0(5-4)当两相达平衡时：?i???i?当转移过程自发时：?i?＞?i?，假使上述转移过程不能自发进行，而其逆方向（即从β相转移到α相）的变化能自发进行时：

?i?＜?i?

由这几个公式可以看出，在恒温恒压下，组元i转移的自发方向，是从其化学位高的相转移到其化学位低的相。达平衡时，它在两相的化学位相等。这个结论很简单推广到三个相以上的体系。因此，各相的温度压力都一致时，多相平衡的条件是每一组元在各相中的化学位都相等。

从上述探讨又可以看到，物质在某相中的化学位愈高，则它脱离此相进入另一相的趋势就愈大。因此化学位也表示某一组元在一定条件下从某一相内逸出的能力。

3．理想气体的化学位

在理想气体混合物中，组元i的摩尔自由焓与分压的关系为：Gi＝Gi°＋RTInPi

这里的摩尔自由焓是在理想气体混合物中的值，所以也就是偏摩尔自由焓。由于化学位就是偏摩尔自由焓，因此：μi＝μi°＋RTInPi(5-5)

式中μi°称为组元i的标准化学位，也就是P＝1大气压时i的化学位。显然可以看出，对于理想气体来说，μi°是温度的函数，与压力无关，即μi＝μi°(T）。

其次节拉乌尔定律和亨利定律

在溶液的热力学理论中，以稀溶液即溶质浓度很低的溶液研究得最为详细。在十九世纪八十年代，对于稀溶液就已创立了一些定量方面的理论，这些理论可以使我们把溶液的性质与组成联系起来。稀溶液的基本理论是拉乌尔(Rault)定律和亨利（Henry）定律。

一、拉乌尔定律

在一定温度下，当液体与其蒸气达到平衡时，蒸气有一定的压力，称为此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。当溶液与其蒸气平衡时，在一定温度和浓度下，各组元也有一定的蒸气分压，称为溶液中组元的蒸气压。

试验指出，在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积：

?P1?P1x1(5-6)此式称为拉乌尔定律。

P1——溶剂的蒸气压；P1——纯溶剂的蒸气压；xl——溶剂的摩尔分数。

?如溶质是不挥发的，即其蒸气压微小，与溶剂相比可以忽略，则溶剂的蒸气压就等于溶液的蒸气压。在此条件下，拉乌尔定律也可以表述为：在一定温度下，当溶质不挥发时，稀溶液的蒸气压

?等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。由于x1＜I，故P1＜P1。也就是说，如溶质不挥发，则

溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。这个原理叫溶液的蒸气压下降，是稀溶液的重要性质。

用分子运动论可以解释拉乌尔定律。当溶剂中溶解了溶质时，因溶剂分子的摩尔分数降低，单位时间内由液相飞向气相的分子数目减少，结果，在较小的溶剂蒸气分压下，溶液就能与溶剂蒸气达成平衡。如溶液中溶质浓度愈大，则蒸气压就下降愈多。

二、亨利定律

亨利定律也是稀溶液的一个重要定律。这个定律是1803年由亨利对气体在液体中溶解度的试验研究得出的。

气体可以溶解于液体之中。例如空气中的氧气和氮气都可溶于水。有些气体在液体中的溶解度很小，可以当作稀溶液。例如氢气在20℃和1大气压下，在1000克水中的溶解度只有0.0016克。

亨利定律指出，在一定温度下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比：

P2＝kxx2（5-7）此式称为亨利定律

式中x2—气体溶质在溶液中的摩尔分数；P2—该气体的平衡分压；kx—常数。

亨利定律中的浓度除可用摩尔分数x2表示外，也可用其它浓度单位表示，由于在稀溶液中，各种浓度单位都是互成比例的。用其它单位，例如质量百分浓度，体积摩尔浓度等也可得类似结果。但用不同的浓度单位时，常数k不同。亨利定律不仅可用于稀溶液的气体溶质，对于固体和液体溶质也是适用的。

例1对Cu溶于Fe液中的稀溶液，在一定温度下，得到：PCu＝k[％Cu]

式中〔％Cu〕是Cu溶于Fe液中的质量百分浓度。在1540℃,试验测得k值是0.4毫米汞柱。设Fe液中含Cu0.3％，可算出：PCu＝k[％Cu]＝0.4×0.3＝0.12mmHg

由于真空冶炼时，体系的压力低于此值，所以铁中的铜在真空冶炼时是可以部分挥发除去的。拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个