典型表面活性剂的生产技术-非离子表面活性剂的生产

第13节非离子表面活性剂特点：1、离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀；非离子型在水溶液中不会电离，不受硬水中钙、镁离子的影响。稳定性高;2、在各种溶剂中均有较好的溶解性；可与阴离子和阳离子表面活性剂兼容；缺点：

①通常都是低熔点的蜡状物或液体，很难把它们复配成粉状；②亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度增高或增加电解质浓度时，聚氧乙烯醚链的溶剂化效应会下降，有时会产生沉淀，出现浑浊.按亲水基结构的不同可分为聚氧乙烯型和多元醇型：聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪胺、脂肪酰胺与环氧乙烷的加成物聚环氧丙烷与环氧乙烷的加成物多元醇型甘油脂肪酸酯季戊四醇脂肪酸酯山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯聚氧乙烯型非离子表面活性剂通式：RO（CH2CH2O）nH，分子中的亲水基团不是一种离子，而是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键，使化合物具有水溶性。聚乙二醇链的两种状态：在水中亲水性的氧被置于链的外侧，其整体恰似一个亲水基。各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料均为环氧乙烷，其制备方法主要有以下两种：直接氧化法:氯醇法（氯乙醇由乙烯与次氯酸反应制备）原料环氧乙烷的制备A乙氧基化反应的影响因素环氧乙烷由于结构呈三节环而具有强的开环反应能力。它与含有活泼氢的高级醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺和酰胺等一类化合物发生乙氧基化反应而生成各种聚乙二醇型非离子表面活性剂。影响因素:①反应物的结构在碱性催化剂下，含活泼氢化合物与环氧乙烷加成的反应速度：醇-OH>酚-OH>酸-OH,加成反应速度随酸度的增加而降低。②催化剂金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠等。碱性催化剂的碱性越强，活性越强。195-200℃，前5种催化剂活性相同，后3种则较低；135-140℃，前4种催化剂活性相同，氢氧化钠活性较低，后3种则无活性。④压力：

环氧乙烷的压力与系统中环氧乙烷的浓度成正比，但在低压范围内（如表压20kPa以下）这种现象并不明显。

③温度一般温度升高，反应速度加快，但二者不呈直线关系；温度过高，色泽加深。B、环氧乙烷加成物的聚合度的分布环氧乙烷聚合度的大小直接影响产物的性质。由于环氧乙烷的加成是逐级进行的，故所得产物的聚合度不可能一致。聚合度分布宽窄不同，导致产品的性能也有所不同。醇类与环氧乙烷加成物的组成分布受催化剂种类的影响：一般用碱性强的催化剂，产物分布较Poisson(泊松)分布宽，与Weibull分布接近；用碱性较弱的碱或碱土金属氢氧化物作催化剂，得到的产物分布窄得多。(一)脂肪醇聚氧乙烯醚1、概述脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。在最近十年内，AEO产量的增长速度非常快，其原因主要有：家用重垢洗涤剂消耗量很大、生化降解性优良、价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，大量消耗于加工AES。在国外AEO的主要用途是作合成洗涤剂。国内的商品牌号为平平加系列产品，除部分用于复配液状洗涤剂外，主要在印染行业中作匀染剂、脱色剂，在毛纺工业中作原毛净洗剂，而在化纤工业中作纺丝油剂。根据国外的预测，今后一段时间内，AEO还会继续增长，并有可能成为家用洗涤剂中的主导品种。2、制备脂肪醇聚氧乙烯醚的方法

脂肪醇聚氧乙烯醚的合成有以下三种方法：（1）溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化（2）对甲苯磺酸烷酯与聚乙二醇醚化方法（1）、（2）用于制备均一分子量分布的脂肪醇聚氧乙烯醚；方法（3）适用于工业化生产。（3）脂肪醇与环氧乙烷醚化烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中，（如商品名字为TX-10、OP-10等）壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多，占8０％

以上；辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占l5％

以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1％左右。

二、烷基酚聚氧乙烯醚１、概述烷基酚聚氧乙烯醚的通式为：

APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料等行业。其中，主要用作洗涤剂，其次是纺织助剂。它对酸、碱及氧化剂都较稳定，不易水解，成本也较低；缺点是生物降解性较差。澳大利亚等十个国家均在2000年前已经取代和停用该化学品。如我国的洗衣粉国家标准GB1317l-1997就提出禁用烷基酚聚氧乙烯醚。为什么要禁用烷基酚聚氧乙烯醚？烷基酚聚氧乙烯醚是非离子的，虽然经生化处理后，聚氧乙烯链能逐步降解，但烷基酚却能够重新形成，随着废水经处理排出后，对自然环境造成污染，使寄居在河流中的有机体中毒。欧盟对烷基酚聚氧乙烯醚有严格的限制，要求这类非离子表面活性剂主要产品壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的排放量必须降至0.1％。在20世纪80年代东北大西洋海洋环境保护公约(OSPAR公约)规定，优先控制的化学物质中就有壬基酚聚氧乙烯醚(NP／NPES)及其相关化合物。

烷基酚聚氧乙烯醚不仅生物降解差，而且它的降解代谢物中存在烷基酚和APEO的低EO(1～2个EO)代谢物，1～2个氧乙烯代谢物的毒性较大，最终生成烷基酚则毒性更大，分解如下：非离子表面活性剂的分解速度一般由聚氧乙烯链的长短来决定，即(EO)n中n数越大，链越长则分解慢。烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)它的EO数为9～l0，它的生物降解性要比其他脂肪醇聚氧乙烯醚如渗透剂JFC(n-4～6)、乳化剂MOA(n-3～4)等差得多。烷基酚已被列为国际市场上被限制使用的70种环境荷尔蒙之一。

第一步烷基酚与等摩尔的环氧乙烷进行加成，并不发生聚合，直到所有烷基酚与环氧乙烷反应生成单乙氧基化合物后，才开始第二个乙氧基的合成。

２、烷基酚聚氧乙烯醚的制备３、烷基酚聚氧乙烯醚的主要品种乳化剂OP-4、乳化剂OP-7、乳化剂OP-9、乳化剂OP-10；匀染剂OP-12、匀染剂OP-15、匀染剂OP-20、匀染剂OP-30。开发天然资源的“绿色”表面活性剂采用天然脂肪醇聚氧乙烯醚或无水山梨醇酯和无水山梨乙氧基化合物替代APEO，天然脂肪醇聚氧乙烯醚(FAEO)能在较短时间内生物降解达9０％，是一种无公害的非离子表面活性剂。采用天然原料淀粉中葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反应而成的烷基多糖苷(APG)，是典型的温和型“绿色”表面恬性剂。葡萄糖酰胺(AGA)与APG属多羟基结构，基本无毒、低刺激性，生物降解性优良，为一类性能优良的温和型表面活性剂。三、脂肪酸聚氧乙烯酯优点：A脂肪酸来源广，成本低;B工艺简单;C低泡;D生物降解好。缺点：A脂肪酸聚氧乙烯酯中的酯键比醚键不稳定，在热水中水解，在强酸或强碱中稳定性也差;B溶解度也比醚类要小;通式：1、脂肪酸聚氧乙烯酯的生产方法（工业上主要有两种）（1）脂肪酸与环氧乙烷的酯化常用脂肪酸有硬酯酸，椰子油酸、油酸、松香酸、合成脂肪酸。碳链越长，产物的溶解度越小，浊点越高，但是含羟基或不饱和的脂肪酸却是例外。作为洗涤剂使用的产物大都是C12-C13脂肪酸与12-15个EO的缩合物。此法生成的产物通常是单酯、双酯和乙二醇的混合物，副反应很多，一般较少采用。2、脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应单酯和双酯的得率取决于反应物的配比，过量的聚乙二醇有利于单酯的生成，过量的脂肪酸有利于双酯的生成，为了移去水分使反应进行完全，可采用苯作溶剂，苯与水能形成共沸物将水带走。一、概述多元醇型非离子表面活性剂由含有多个羟基的多元醇、烷基醇胺或糖类与高级脂肪酸生成的酯类或酰胺类化合物，其中凡亲油基和亲水基是由酯键相连接的，容易发生水解反应；如将酯键代以酰胺，则不易水解，较稳定。结构：

R-COOCH2C(CH2OH)33.5.2多元醇型非离子表面活性剂高级脂肪酸（C12～C18的酸）如：月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等。例如商品名为司盘（Span）的各种失水山梨醇酯和吐温（Tween）。工业上常用的含多羟基的化合物有：甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖等。多元醇型非离子表面活性剂是一类分子内带有多个羟基，依靠羟基与水的亲和力而具有两亲结构的表面活性剂，亲油基原料均为高级脂肪酸，羟基亲水性小，多数不溶于水，呈乳化或分散状，很少作洗涤剂和渗透剂使用，主要用作乳化剂和纤维柔软剂；因其毒性低，也常用于食品、医药、化妆品等中；主要品种为：

多元醇型非离子表面活性剂

甘油的脂肪酸酯

季戊四醇的脂肪酸酯

山梨醇和失水山梨醇的脂肪酸酯

蔗糖的脂肪酸酯

醇胺类的脂肪酰胺烷基糖苷其它名称化学式脂肪酸酯或酰胺的水溶性

多元醇类甘油–OH数=3不溶，有自乳化性季戊四醇

–OH数=4不溶，有自乳化性山梨醇

–OH数=6不溶-难溶，有自乳化性失水山梨醇–OH数=4不溶，有自乳化性胺一乙醇胺不溶二乙醇胺1：2mol型可溶；1：1mol型难溶糖类蔗糖–OH数=8可溶-难溶其它单糖聚合物葡萄糖苷等可溶1、直接酯化法二、甘油和季戊四醇的脂肪酸酯可由甘油、季戊四醇和脂肪酸直接酯化而得到单酯、双酯和三酯的混合物，工业上更常见的是采用酯交换法。棕榈酸季戊四醇月桂酸2、脂交换法月桂酸单甘油酯山梨醇由葡萄糖加氢制得，含6个-OH，由于分子中无醛基，对热和氧稳定。与脂肪酸反应不会分解和着色。山梨醇在酸性条件下加热或在与脂肪酸酯化时，能从分子中脱掉1分子水变为失水山梨醇（4个-OH），若再脱水，则得二脱水物（2个-OH）。由于山梨醇羟基失水位置不定，所以一般所说的失水山梨醇是各种失水山梨醇异构体的混合物。三、山梨醇和失水山梨醇的脂肪酸酯失水山梨醇的脂肪酸酯是多元醇酯表面活性剂中的主要类别，它的单、双、三酯均为商品，商品名span.失水山梨醇常为以下两种化合物的混合体：

失水山梨醇酯的制备反应：月桂酸山梨醇一失水山梨醇的月桂酸单酯产品是单、双、三酯的混合物。商品名为司盘（Span）系列。这些产品不溶于水而溶于有机溶剂，无毒无味，是用途广泛的乳化剂、分散剂、增稠剂、防锈剂。可用于合成纤维工业及化妆品的生产，因其不溶于水，很少单独使用，常与其他水溶性表面活性剂复配使用。失水山梨醇脂肪酸酯常用品种四、多元醇酯的聚氧乙烯醚是在失水山梨醇酯的基础上引入聚氧乙烯链而制得的产品，其典型产品为失水山梨醇酯的聚氧乙烯醚，商品名为Tween。其结构：在司盘系列产品中，分别缩合约20个环氧乙烷，就成为相应的吐温系列。失水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷→Tweens(亲水性化合物)。如失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚（Tween-60）、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80）。其制备反应：它可以与司盘系列作为乳化剂配伍使用，提高了乳状液的乳化稳定性；同时还可以作为增溶剂、稳定剂、扩散剂、抗静电剂、纤维润滑剂、润湿剂、柔软剂使用。在洗涤剂中也可作为助剂使用。n=1，烷基单糖苷；n≥2，烷基多糖苷；一般，n=1-3；R=C8-C16

--R

n

五、烷基糖苷自从1938年第一次报道了烷基糖苷具有表面活性；20世纪80年代后期,实现了工业化。1992年建成了年产约25万吨的ＡＰＧ生产装置。合成工艺分为间歇式和连续反应式两种。国外许多日化大公司也已将ＡＰＧ应用到多种日化产品中。在我国,也研究开发了由直接苷化法及转糖苷法合成Ｃ4～14

ＡＰＧ及Ｃ9～14

ＡＰＧ的合成工艺。其中Ｃ9～14

ＡＰＧ合成工艺已取得中试成功。

特点：a.APG是由糖的半缩醛羟基同醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的化合物，是新一代温和、绿色、环保型表面活性剂。b.APG属非离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的优点：起泡能力强，泡沫细腻、丰富、稳定；润湿性好；去污力强；配伍性能极佳，对人体皮肤温和，与其他表面活性剂有良好的协同增效效应，尤其可以大大降低化妆品配方体系的刺激性；易溶于水，生物降解迅速彻底。被誉为能满足工业各种要求、又不存在卫生环保问题的新一代世界级表面活性剂。APG-0810

APG-1214碳数；C8-C10

碳数：C12-C14外观：淡黄色粘稠水溶液

外观：淡黄色粘稠水溶液固形物：50-53%

固形物：48%-52%PH值：11.5-12.5

PH值：11.5-12.5

粘度：<1000mpa.s

粘度：2000-4000mpa.s密度：1.07-1.08

密度：1.07-1.12灰份：<

1%

灰份：<1%烷基糖苷品种及质量标准

直接苷化法(直接法)

该法是在催化剂存在下,用糖类(淀粉)与高碳醇(脂肪醇)进行反应,生成烷基糖苷。

转糖苷法包括两步反应：单糖与低级醇在催化剂作用下，按醇醛缩合的方式脱水缩合成为低级醇糖苷；再加入高级醇，低级醇糖与高级醇反应生成高级醇糖苷并置换出低级醇。第一步反应较易完成，随着过量低级醇的蒸出，反应可达很高转化率。在反应生成烷基糖苷的同时，还存在生成多聚糖等的副反应。此外产物中还残留有未反应的低级醇糖苷和高级醇。采用葡萄糖粉、正丁醇和正十二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂。

转糖苷法工艺流程见下图

反应条件：n(糖)∶n(正丁醇)∶n(正十二醇)∶n(催化剂)=1∶6∶8∶0.006，反应温度110℃。影响产率的主要因素是丁醇和催化剂配料量。催化剂用量对产率的影响不容忽视，实验结果证明对甲苯磺酸低于0.006，反应速度即明显减少，低于0.005，反应已难以进行，因而可确定，0.006的配比是较合理的催化剂用量。

六、脂肪醇酰胺

将脂肪酸与乙醇胺或二乙醇胺共热到180℃，就发