第八章 醇酚醚

§8-1醇一、分类和命名二、物理性质三、化学性质§8-2酚一、分类和命名二、物理性质三、化学性质内容提要内容提要§8-3醚一、分类和命名二、物理性质三、化学性质四、环醚和冠醚第八章醇、酚、醚醇（Alcohol)—OHRCH2OH酚（Phenol)—OH醚（Ether）—O—R1—O—R2Ar1—O—Ar2

§8-1醇

一、分类和命名(p175)

1.分类

同卤代烃

(1)按烃基种类

(2)按羟基个数(3)按羟基所连碳原子种类伯1°仲2°叔3°2.命名(1)普通命名法同卤代烃叔丁醇苄醇烯丙基醇(2)系统命名法①饱和一元醇2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇②饱和脂环醇3-甲基环己醇③不饱和醇5-甲基-4-己烯-2-醇2-环己烯醇④芳香醇苯甲醇⑤多元醇3-丙基-1,2,4-戊三醇

2-羟甲基-1,3-丙二醇(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇

⑥多官能团化合物

多官能团化合物命名时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先次序为：—COOH，—SO3H，—CN，—CHO，—OH（醇），—OH（酚），—NH2，例：2-羟基苯甲醇（不叫羟甲基苯酚）常见官能团的词头、词尾名称基团词头名称词尾名称-COOH羧基酸-SO3H磺酸基磺酸-COOR酯基酯-COX卤甲酰基酰卤-CONH2氨基甲酰基酰胺(RCO)2O——酸酐-CN氰基腈-CHO甲酰基或醛基醛R2CO羰基酮-OH羟基醇-OH羟基酚-NH2氨基胺-OR烃氧基醚-RR原子——-NO2硝基——-NO亚硝基——

二、物理性质(p180)醇分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。

1.沸点

(1)醇的b.p.相应的烃和卤代烃，尤其是低级醇M↑→b.p.↑，但随着碳链的增长，醇与相对分子质量相近的烷烃的沸点差距逐渐缩小。例如：化合物Mb.p.(℃)乙醇4678.4丙烷44-42.1十二醇186.38

255~259十三烷184.41

235.43

(2)同系列

直链b.p.支链例如：正丁醇（118℃）和异丁醇（108.1℃）;

直链：羟基在链端b.p.

羟基不在链端例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99.5℃）。

(3)—OH数目↑→b.p.↑例如：丙醇（97.4℃）和丙三醇（290℃）

2.在水中的溶解度

—OH数目↑，碳原子数目↓→S↑

3.与无机盐生成结晶配合物

低级醇能与CaCl2、MgCl2、CuSO4等无机盐生成结晶配合物，称为结晶醇。例如：CaCl2·4C2H5OH

三、化学性质

1.结构与性质(p177)醇分子相当于H2O分子中的一个—H被—R取代，其中氧原子为不等性sp3杂化。由不等性sp3杂化氧原子形成的水分子饱和醇中，氧的两个sp3杂化轨道分别与碳原子的sp3及氢的s轨道重叠形成两个σ键，剩下的两个sp3轨道被两对未共用电子对占据。醇中氢-氧键与碳-氧键均为极性键。与卤代烃类似，醇中与官能团相连的烃基有各种不同的结构，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、苄醇等不同类型及不同活性的醇，羟基与碳碳双键直接相连的烯醇，一般不稳定，易发生互变异构生成醛或酮。醇的结构特点醇的主要特性醇主要在四个部位发生反应：氧-氢键断裂，氢原子被取代的反应；碳-氧键断裂，羟基被取代的反应；α-位C-H键断裂的氧化反应以及β位C-H键断裂的消除反应。O—H键异裂：弱酸性，与活泼金属的反应；1°和2°醇与酸的成酯反应；分子间脱水弱碱性C—O键异裂：—OH被其它亲核试剂取代C—O键和

-C—H同时断裂：分子内脱水

-氢原子的氧化

2.酸碱性(p182)

(1)酸性弱酸的电离平衡：反应猛烈反应剧烈反应缓和任何能使负离子稳定的因素，都有利于弱酸的电离，达平衡时[H3O+]↑→酸性↑，其影响因素包括电子效应和溶剂化效应。RO-的稳定性↑烷基上所连的基团-I效应↑数目↑与—OH间的距离↓—OH周围空间位阻↓溶剂化效应↑RO-负电荷分散程度↑酸性↑醇的电离↑ROH在水中电离生成的RO-和H3O+分别与水发生溶剂化作用示意图：RO-H3O+

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-醇的酸性次序：H2O＞CH3OH＞1°＞2°＞3°ROH氧-氢键断裂的反应，如与金属钠的反应，其反应活性次序为：伯醇>仲醇>叔醇。这是因为烷基的+I效应增加氧原子上的电子云密度，而且烷基体积越大，相应的RO-溶剂化程度越弱，从而使得酸性减弱。ROH与Na反应生成的RONa极易水解：强碱

强酸

弱酸

弱碱(2)碱性钅羊盐

3.—OH被卤代(p183)

(1)+HX反应的难易主要取决于HX的性质和ROH结构

①R—相同HX反应活性：HI>HBr>HClv

↑

②HX相同浓室温

（1min出现混浊）（5min出现混浊）（室温不反应）卢卡斯试剂醇与氢卤酸反应，其反应速度与氢卤酸的性质和醇的结构有关。对于氢卤酸，其活性次序为：HI>HBr>HCl，对于不同类型的醇，其活性次序为：烯丙醇,叔醇>仲醇>伯醇。实验室常用Lucas试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇，因为低分子量的醇与酸生成钅羊盐，溶于Lucas试剂，而生成的卤代烃不溶，可根据出现浑浊的快慢进行区别。ZnCl2的作用是增加介质的酸性：2HCl+ZnCl2→2H++ZnCl2-4，因为盐酸反应活性较小。醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代反应，H+与—OH形成—OH2+，促使C—O键的断裂。一般情况下，烯丙基型、3°和2°ROH易按SN1机理反应，1°ROH按SN2机理反应。各种类型的醇与卢卡斯试剂的反应均按SN1机理进行，所以反应活性次序为：烯丙基型＞3°＞2°＞1°＞CH3OH

③不同类型醇的鉴定

卢卡氏试剂可用于鉴定≤C6不同类型的醇。

④分子重排

醇按SN1机理进行卤代反应时形成的碳正离子中间体会发生重排，使烃基结构改变：主要产物4重排∶(2)+PX3，PX5，SOCl2（亚硫酰氯）一般情况下，醇与PX3、PX5、SOCl2的卤代反应，不生成C+，所以不会发生分子重排，常用来制备RX。特别是与SOCl2的反应，生成SO2、HCl气体，使产物易分离提纯。醇可发生两种形式的脱水反应，分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。一般情况下，高温有利于分子内脱水形成烯烃，较低温度有利于分子间脱水形成醚。仲醇、叔醇分子内脱水形成烯烃的取向，遵守查依采夫规律，主要生成碳碳双键上连有烃基数目最多的烯烃。

醇脱水生成烯烃的反应活性为叔醇>仲醇>伯醇。

4.脱水反应(p186)(1)分子内脱水消除反应浓H2SO4催化下的分子内脱水反应为E1机理，与—OH被—X（HX）取代的反应类似，H+与—OH形成—OH2+，促使

C—O键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去

-H，生成烯烃。浓170℃

①与卤代烷消除反应类似，醇发生分子内脱水反应的活性次序为：

3°＞2°＞1°ROH

85—90℃

②如果分子中存在2~3种可消除的不同β-氢原子，其脱去方式符合Sayrzeff规则。

100℃主要次要100℃主要次要③醇的消除反应会发生分子重排64%33%

(2)分子间脱水取代反应浓H2SO4

从(1)和(2)可知，醇的脱水反应包括：分子间（取代反应）和分子内脱水（消除反应）两种方式，这是两种相互竞争的反应。叔醇和仲醇主要发生分子内脱水反应，而对伯醇来说：伯醇的分子间脱水只能用来制备单醚，由于存在竞争反应，产率较低，所以一般用Williamson合成法（RX与RONa的反应）制备醚。伯醇分子间脱水成醚(较低温度加热，醇过量)分子内脱水成烯烃(较高温度加热，酸过量)SN2E1

5.酯化反应(p182)醇与无机含氧酸反应，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等无机酸酯。醇的反应活性为伯醇>仲醇>叔醇。

硫酸氢甲酯硫酸二甲酯硝酸酯单烷基磷酸酯醇分子中，α-碳上的氢受羟基影响显示出较高的活泼性，易发生氧化反应，其规律为：伯醇氧化生成醛，进一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情况下不被直接氧化。利用该方法由伯醇制备醛时，由于醛分子间不形成氢键，沸点比相应醇低，常采用边反应边把醛（一般沸点小于100℃）蒸馏出来的方法，以避免进一步被氧化为酸。

6.氧化和脱氢反应(p185)Cr+6（橙黄色）→Cr+3（蓝绿色），可用于鉴定1°、2°、3°ROH。若用CrO3·2C5H5N，因氧化性较弱，伯醇被氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：工业生产中常用活性铜(或银、镍等）催化剂（脱氢剂）实现上述氧化反应。

自然界的醇类化合物来自雄蛉虫（Anthonomiusgrandis）的性信息素：Grandisol黄瓜的香味成分：黄瓜醇来自蚕的性信息素(10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇(蚕娥醇)来自白蚁的标迹信息素（气味引诱物）3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇§8-2酚

一、分类和命名(p190)

按芳基的种类分类按—OH数目分类2.命名(1)一元酚3-甲基苯酚

2-萘酚5-硝基-1-萘酚1.分类

1,3,5-苯三酚2-羟基苯甲醇(水杨醇)(3)多官能团化合物(2)多元酚

二、物理性质(p193)酚分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相应的芳烃，且随酚羟基数目的增多而增大。邻硝基苯酚的m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分异构体对硝基苯酚，这是因为邻硝基苯酚形成分子内氢键，而对硝基苯酚则形成分子间氢键，所以前者分子间作用力小于后者。

三、化学性质

1.结构与性质(p191)

酸性芳环和芳环上取代基对酚羟基的影响稳定烯醇式结构的显色反应芳环亲电取代反应酚羟基对芳环的影响氧化反应

①氧原子上电子密度向苯环偏移→氧吸引O—H成键电子的能力↑→O—H键极性↑→给出质子的能力↑

②p

π共轭的+C效应→C—O键极性↓→—OH被取代能力↓，苯环亲电取代反应活性↑

③

p

π共轭→酚这种特殊的烯醇式结构稳定性↑

2.酸性(p194)

①

H2CO3

＞＞H2O＞ROHKa4.3×10–71.3×10

–101.0×10–141.0×10–18强碱强酸弱酸

弱碱②苯环上取代基对酚酸性的影响可用于分离提纯：水层有机层CO2/H2O—O-与苯环的p

π共轭效应,使负离子稳定性↑→酸性↑苯环上有吸电子基时,负离子稳定性↑→酚的酸性↑吸电子基吸电子能力↑,其数目↑→酚的酸性↑pKa4.097.159.389.8610.26

3.与FeCl3的显色反应(p196)

凡存在烯醇式结构的化合物，包括酚在内，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外。可用于鉴定此类化合物。蓝紫色

4.芳环上的取代反应(p196)

(1)卤代分离浓苦味酸，黄↓(2)硝化稀HNO3水蒸气蒸馏(3)磺化浓25℃100℃

5.氧化反应(p197)空气邻苯醌，粉红色对苯醌，黄色生物体内的化学防卫系统甲虫利用有刺极性气味的苯醌作为防御武器。甲虫的腺体内存在对苯二酚、2-甲基对苯二酚和H2O2/H2O，前庭室里则含有过氧化氢酶和过氧化物酶的混合物。遭遇敌人袭击时，腺体中的酚和H2O2/H2O注入前庭室，发生猛烈的化学反应，生成的对苯醌和氧气从下腹部喷出，形成有刺激性的烟雾。自然界中的化学武器：炮手甲虫“炮手“甲虫来自葡萄的化学防癌剂：白藜芦醇来自绿茶的化学防癌剂：表棓儿茶素-3-棓酸酯自然界的酚类化合物§8-3醚

一、分类和命名(p200)

1.分类

单醚R=R

混醚R≠R

(1)按R—O—R

醚键两侧所连基团是否相同分类(2)按烃基分类脂肪醚R—O—R

环醚芳香醚R—O—ArAr—O—Ar

2.命名

(1)普通命名法结构简单的醚C2H5—O—C2H5

二乙醚（乙醚）

CH3—O—CH(CH3)2