第六章 医用高分子材料

第六章

医用高分子材料6.1高分子材料分类6.2高分子材料的结构及力学性能6.3

医用高分子材料的生物相容性6.4

几种重要的医用高分子材料6.1高分子材料的分类可根据产品的性能和用途分类：塑料（Plastics）橡胶（Rubber）纤维（Fiber）涂料（Coating,Paint）胶粘剂（Adhesive）功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、……）称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。

塑料：主要由高分子量聚合物组成，成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体，塑料分为热塑性塑料和热固性塑料两种。

热塑性塑料：可溶、可熔，并且在一定条件下可以反复加工成型,例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等；

热固性塑料：则不溶、不熔，并且在一定温度及压力下加工成型时会发生变化，这样形成的材料在再次受压、受热下不能反复加工成型，而具有固定的形状，例如酚醛树脂、脲醛树脂等。

纤维：细而长的且有一定的柔韧性的线条或丝状高分子材料。其长径比应在1000：1左右。特点：纤维的直径一般是很小的，受力后形变较小(一般为百分之几到百分之二十),在较宽的温度范围内(-50-150℃)机械性能变化不大。纤维分为天然纤维和化学纤维

化学纤维又分为改性纤维素纤维（人造纤维，如粘胶纤维）与合成纤维。

改性纤维素纤维是将天然纤维经化学处理后再纺丝而得到的纤维。例如将天然纤维用碱和二硫化碳处理后，在酸液中纺丝就得到人造丝（即粘胶纤维）。

合成纤维是将单体经聚合反应而得到的树脂经纺丝而成的纤维。重要的纤维品种有:聚酯纤维（又称涤纶）；聚酰胺纤维，如尼龙-66；聚丙烯腈纤维（又称腈纶）；聚丙烯纤维（丙纶）和聚乙烯纤维（氯纶）等。

橡胶：在室温下具有高弹性的高分子材料称为橡胶，这种物质通常为无定形态。可在较低应力下发生很大（100％－1000％）的可逆形变，外力除去后又能迅速恢复原状。重要的橡胶品种有：聚丁二烯（顺丁橡胶），聚异戊二烯（异戊橡胶），氯丁橡胶，丁基橡胶等。

塑料、纤维和橡胶三大类聚合物之间并没有严格的界限。有的高分子可以作纤维，也可以作塑料，如聚氯乙烯是典型的塑料，又可做成纤维即氯纶；若将氯乙烯配入适量增塑剂，可制成类似橡胶的软制品。又如尼龙既可以用作纤维又可做工程塑料；橡胶在较低温度下也可作塑料使用。按材料的来源分为：

1）天然高分子材料

如胶原、丝蛋白、纤维素、甲壳素及其衍生物等。

2）人工合成高分子材料

如尼龙、硅橡胶、聚乳酸等。医用高分子还可按材料与活体组织的相互作用分为：生物惰性高分子材料和生物可降解高分子材料两类。1）生物惰性高分子材料：不受体液环境中酶、酸、碱等的破坏。常见的有尼龙、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、碳氟聚合物、橡胶等。所涉及的医用高分子制品有：人工器官、医疗器械制品和药用高分子三大类，约有1000多个品种规格。通常用于韧带、肌腱、皮肤、血管、骨骼、牙齿等人体软、硬组织器官的修复和替换。2）生物可降解高分子材料这类材料在体内逐渐降解，其降解产物能被肌体吸收代谢，获通过排泄系统排出体外，对人体健康没有影响。如用聚乳酸PLA制成的体内手术缝合线、体内粘合剂等。生物可降解高分子材料包括所有的天然高分子材料和部分合成的高分子材料（聚乳酸PLA）等6.2.1高分子材料的基本概念

1).高分子化合物(macromoleculecompound)

是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。又叫高分子(大分子），高聚物，聚合物(polymer)一般表示为：6.2

高分子材料的结构及力学性能2).单体(monomer)

合成高分子的低分子量原料。聚氯乙烯氯乙烯（单体）聚合反应方程式：3).重复结构单元

大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节n为重复(结构)单元数或链节数聚氯乙烯重复单元4).聚合度n

聚合度n：聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n表示，也称为链节数。13高分子链结构（一根高分子）高分子聚集态结构（一群高分子）一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。二次（远程）结构：分子量及其分布，大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态、取向态、织态结构等）。高分子结构层次高次结构：三次结构的再组合。具有显著的多层次结构6.2.2高分子的结构14聚二甲基硅氧烷15（一）高分子链的结构特点1）分子量大：聚合物材料许多性能都与分子量有关，抗张强度冲击强度断裂伸长率可逆弹性高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜一般高分子的分子量在104～106，超高分子的聚合物的分子量高达106以上一般说来，大分子量越大，强度越高，抵抗热应力和机械应力的能力更强16分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30172）.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性(Polydispersity)？

高分子不是由单一分子量的化合物所组成因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成

这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性高分子的质量分布曲线

分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:聚合物的平均分子量相同，但其分子量分布不同时，聚合物的性能可能有很大差别。例如，分子量分布较宽的聚合物流动性好，成型时工艺温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小。分子量分布较窄的聚合物成型条件虽差，但其抗冲击、耐疲劳等力学性能好。193）高分子几何形态呈多样性线型高分子支链高分子体型高分子（交联网状）20.线型高分子如：无支链的聚乙烯一般自由状态是无规线团，在外力拉伸下可得锯齿形的高分子链。21特点：柔软，有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移在适当的溶剂中溶解可以抽丝，可成膜可热塑成各种形状的制品，故常称为热塑性高分子。合成纤维和大多数塑料都是线型分子支链高分子在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。支链高分子堆砌松散，密度低，结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但透气性增加。23交联高分子高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成的，交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子（或体型高分子）。硫化橡胶网形有三个官能团的单体进行体型缩聚可得到交联高分子；交联剂与线型分子链反应也能得到交联高分子24

体型高分子既不溶解于任何有机溶剂也不能熔融，所以只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化便不能再改变形状，称作“热固性树脂。热固性树脂虽然加工成型比较复杂，但具有较好的耐热和耐蚀性能，一般硬度也比较高。三种聚乙烯性能的比较4）.高分子链的构象及柔顺性单键的内旋转：高分子链的主链都是以共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。如C-C键的键长为154pm，键角为109°28′。高分子在运动时C-C单键在保持键长和键角不变的情况下可绕轴任意旋转，这就是单键的内旋转。高分子链的构象由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形态称为高分子链的构象。大分子链的几种典型构象：伸展链、无规线团链、折叠链、螺旋链无规线团是线型高分子溶液和无定型聚合物中一种主要的构象。结晶聚合物的分子链往往以折叠链的形态存在。螺旋链结构在蛋白质和核酸中占主要地位。高分子链的柔顺性高分子这种能由链上原子或基团构象变化使获得不同卷曲程度的特性称为高分子链的柔顺性。高分子链的柔顺性与单链内旋转难易程度有关。分子结构对链的柔顺性有明显的影响，其中主链结构、侧基和链的长度都起作用。C-C键上总带有其他原子或基团，这些原子和基团之间存在着一定的相互作用，阻碍了单键的内旋转；单键的内旋转是彼此受到牵制的，一个键的运动往往要牵连到邻近键的运动；通常链段越短大分子链柔顺性越大，链段越长柔顺性越小。高分子链的柔顺性是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因

在高分子的全部构象中，绝大多数构象都处于完全伸直和完全卷曲这两种构象之间，其自然状态总是趋于卷曲的，如果施以外力使其伸长，那么除去外力，它就会回缩到势能较小的卷曲状态,这种能拉长又能回缩的性能就是高分子普遍存在一定弹性的原因。

高分子链的柔性大小，直接影响着高分子的一系列物理力学性能。如弹性、流动性、粘度、耐热性、机械强度等。橡胶需要好的弹性，故用柔性的分子链，耐高温的塑料和纤维则用刚性链。（二）

高分子的聚集态结构特点

1）什么是聚集态结构？高分子链之间的几何排列和堆砌结构称作其聚集态结构，也称超分子结构。聚集态结构直接影响材料性能，链结构的影响是间接的。高分子的聚集态：固体和液体晶态、非晶态、液晶态

分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固体和液态两种。2）聚合物的结晶性

聚合物可以是无定型的、半结晶性的。聚合物永远不会完全结晶。结晶度即是试样中结晶部分所占的质量分数。聚合物与金属的一个重要区别是聚合物得不到完全的晶体结构。要把大分子链全部规则排列起来是非常困难的，所以结晶高聚物都是部分结晶，即同时存在结晶区和非晶区。分子链规则排列的部分是晶区，不规则部分是非晶区。晶区所占重量百分数，称为结晶度，如涤纶、尼龙等结晶度为10～40%。

32高分子的晶体结构（图示PE的晶体结构）结晶度对聚合物性能的影响：

聚合物内晶体的存在一般会提高力学性能、独特的热性能及抗疲劳强度。这些性能使半结晶聚合物（常常简单地称为结晶聚合物）称为用于生物医学的合适材料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）塑料和纤维希望有一定的结晶度，橡胶则不太希望结晶。力学性能：非晶区处于橡胶态时，模量和硬度随结晶度增加而增加；非晶区处于玻璃态时，模量和硬度无明显变化但脆性明显增加。光学性能：晶区和非晶区的折光率不同，两项并存时往往不透明，减小结晶度和晶区尺寸和增加透明度。热性能：高度结晶使材料的使用温度提高。其他性能：结晶使耐溶剂性提高；气体渗透性降低；化学反应活性降低；……3）

高聚物的取向取向现象：取向——高分子链或链段沿某一特定方向作占优势的排列取向态——一维（单轴如纤维）或二维（双轴如薄膜）有序结晶态——三维空间有序无定形取向未结晶结晶未取向结晶取向取向态结构取向造成各向异性6.2.3高分子材料的力学性能一．聚合物力学性能特点1.

力学性能可变范围宽。橡胶—塑料—纤维，为不同的应用提供了广阔的选择余地。2.强度低、模量低。但比强度高（强度/密度）。3.力学性能与各种结构因素有关。除化学结构外，包括：分子量及其分布、支化和交联、结晶度和结晶形态、共聚方式、分子取向、增塑及填料等。也受加工条件及使用环境的影响。4.高弹性和粘弹性。高聚物极大的分子量以及分子链构象变化所导致的柔性，使其具有高弹性。5.具有明显的松弛特性对于高聚物来说，存在多种运动单元，尤其分子链由一种构象过渡到另一种构象所需时间很长，因此其力学性能强烈地依赖于温度和受力时间高聚物的拉伸行为应力—应变曲线

应力～应变曲线的形状取决于：

化学组成,结构化学结构分子量及其分布支化交联结局及取向物理结构晶区大小与形状加工形态试验测试条件——温度、速率等

液态（粘性流体）粘流态高分子物固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态温度增加线型非晶聚合物的形变～温度关系曲线1）玻璃态T<Tg，非晶态聚合物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态Tg：玻璃化转变温度（玻璃态向橡胶态转变）。运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动,

分子链段和整个分子链处冻结状。力学特征：形变量小(0.01～1%)，

模量高(1010～12达因/厘米2)。呈普弹性,符合虎克定律：σ=Eε，质硬而脆，类似玻璃。常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等2）高弹态（橡胶态）：Tg～Tf

运动单元：链段运动，整个分子还不能运动，分子热运动的能量已足以克服内旋转位垒，链段可以通过内旋转调整构象。形变量大，100-1000﹪

力学特征：高弹态模量小，105～7达因/厘米2

形变可逆，但松弛时间较长常温下力学性质处于高弹态的聚合物用作橡胶材料3）粘流态：Tf

～TdTf：粘流温度或称软化温度（粘流转变：橡胶态到粘流态的转变）。

运动单元：整个分子链解冻，可以运动，使高分子链质量中心发生位移的运动力学特征：模量极小可流动，形变很大，形变不可逆，是一个松弛过程呈粘性流动状。整个聚合物表现出液体的性质。高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。对聚合物的加工和应用有着重要意义：

对橡胶而言，使用温度不能低于Tg，否则聚合物进入玻璃态，就会因发硬、发脆而失去弹性。当聚合物用作塑料时，要求保持一定形状和尺寸，并能承担一定负荷，则Tg应作为使用温度的上限，温度过高将进入高弹态而失去刚性。聚合物的加工成型通常是利用它的粘流态进行的，因此成型温度应高于粘流温度。

人们通常见到的高分子材料只是在室温下处于不同物理状态的高聚物。在室温下，处于玻璃态的有硬质塑料和大多数纤维制品，处于高弹态的有橡胶；处于粘流态的有油漆、涂料、粘合剂等。但不论是塑料、橡胶还是纤维，在加工成型时都必须加热熔化在粘流态下制成一定形状的制品。6.3.1

高分子材料的组织相容性1.组织相容性的要求：活体组织不发生炎症，排拒，材料不发生钙沉着等。2。高分子材料对组织反应的影响因素：材料中可渗出的化学成分降解或代谢产物材料本身的结构和性质植入材料的物理形状6.3医用高分子材料的生物相容性1）材料中渗出的化学成分对生物反应的影响

材料中逐渐渗出的各种化学成分（如添加剂、杂质、单体、低聚物以及降解产物等）会导致不同类型的组织反应，例如炎症反应。组织反应的严重程度与渗出物的毒性、浓度、总量、渗出速率和持续期限等密切相关。一般而言，渗出物毒性越大、渗出量越多，则引起的炎症反应越强。

例如，聚氨酯和聚氯乙烯中可能存在的残余单体有较强的毒性，渗出后会引起人体严重的炎症反应。而硅橡胶、聚丙烯、聚四氟乙烯等高分子的毒性渗出物通常较少，植入人体后表现的炎症反应较轻。如果渗出物的持续渗出时间较长，则可能发展成慢性炎症反应。如某些被人体分解吸收较慢的生物吸收性高分子材料容易引起慢性无菌性炎症。2）高分子材料的生物降解对生物反应的影响生物降解对人体组织反应的影响取决于降解速度、产物的毒性、降解的持续期限等因素。降解速度慢而降解产物毒性小，一般不会引起明显的组织反应。但若降解速度快而降解产物毒性大，可能导致严重的急性或慢性炎症反应。如有报道采用聚酯材料作为人工喉管修补材料出现慢性炎症的情况。3）材料本身的结构和性质（亲水性、疏水性、表面缺陷等）高分子材料在体内的表面钙化

观察发现，高分子材料在植入人体内后，再经过一段时间的试用后，会出现钙化合物在材料表面沉积的现象，即钙化现象。钙化现象往往是导致高分子材料在人体内应用失效的原因之一。试验结果证明，钙化现象不仅是胶原生物材料的特征，一些高分子水溶胶，如聚甲基丙烯酸羟乙酯在大鼠、仓鼠、荷兰猪的皮下也发现有钙化现象。

用等离子体发射光谱法分析钙化沉积层的元素，发现钙化层中以钙、磷两种元素为主，钙磷比为1.61～1.69，平均值1.66，与羟基磷灰石中的几乎相同，此外还含有少量的锌和镁。这表明，钙化现象是高分子材料植入动物体内后，对肌体组织造成刺激，促使肌体的新陈代谢加速的结果。

影响高分子材料表面钙化的因素很多，包括生物因素（如物种、年龄、激素水平、血清磷酸盐水平、脂质、蛋白质吸附、局部血流动力学、凝血等）和材料因素（亲水性、疏水性、表面缺陷）等。一般而言，材料植入时，被植个体越年青，材料表面越可能发生钙化。多孔材料的钙化情况比无孔材料要严重。4）材料物理形态等因素对组织反应的影响

高分子材料的物理形态如大小、形状、孔隙度、表面平滑度等因素也会影响组织反应。一般来说，植入体内材料的体积越大、表面越平滑，造成的组织反应越严重。植入材料与生物组织之间的相对运动，也会引发较严重的组织反应。

曾对不同形状的材料植入小白鼠体内出现肿瘤的情况进行过统计，发现当植入材料为大体积薄片时，出现肿瘤的可能性比在薄片上穿大孔时高出一倍左右。而海绵状、纤维状和粉末状材料几乎不会引起肿瘤

原因可能是由于材料的植入使周围的细胞代谢受到障碍，营养和氧的供应不充分以及长期受到异物刺激而使细胞异常分化、产生变异所致。而当植入材料为海绵状、纤维状和粉末状时，组织细胞可围绕材料生长，因此不会由于营养和氧的不足而变异，因此致癌危险性较小。表9—2不同形状的材料对产生肿瘤的影响*（%）形状材料薄片大孔薄片海绵状纤维状粉末状玻璃33.318000赛璐珞2319000涤纶树脂188000尼龙427100聚四氟乙烯205000聚苯乙烯2810010聚氨酯3311110聚氯乙稀240200硅橡胶4116000*试验周期为两年1)影响血小板在高分子材料表面粘附的因素血小板的粘附与材料表面能有关实验发现，血小板难粘附于表面能较低的有机硅聚合物，而易粘附于尼龙、玻璃等高能表面上。此外，在聚甲基丙烯酸－β－羟乙酯、接枝聚乙烯醇、主链和侧链中含有聚乙二醇结构的亲水性材料表面上，血小板的粘附量都比较少，这可能是由于容易被水介质润湿而具有较小的表面能。因此，有理由认为，低表面能材料具有较好的抗血栓性。除聚四氟乙烯外，临界表面张力小的材料，血小板都不易粘附（见表）。6.3.2.

高分子材料的血液相容性

材料表面张力与血小板粘附量的关系材料临界表面张力/Pa血小板粘附量/％①*②*尼龙－6611.65637聚四氟乙烯2.9305.4聚二甲基硅氧烷2.27.34.5聚氨酯2.01.80.2*①人血浸渍3分钟；

②狗血循环1分钟。血小板的粘附与材料的含水率有关

有些高分子材料与水接触后能形成高含水状态（20％～90％以上）的水凝胶。在水凝胶中，由于含水量增加而使高分子的实质部分减少，因此，植入人体后，与血液的接触机会也减少，相应的血小板粘附数减少。实验表明，丙烯酰胺、甲基丙烯酸－β－羟乙酯和带有聚乙二醇侧基的甲基丙烯酸酯与其他单体共聚或接枝共聚的水凝胶，都具有较好的抗血栓性。

一般认为，水凝胶与血液的相容性，与其交联密度、亲水性基团数量等因素有关。含亲水基团太多的聚合物，往往抗血栓性反而不好。因为水凝胶表面不仅对血小板粘附能力小，而且对蛋白质和其他细胞的吸附能力均较弱。在流动的血液中，聚合物的亲水基团会不断地由于被吸附的成分被“冲走”而重新暴露出来，形成永不惰化的活性表面，使血液中血小板不断受到损坏。研究认为，抗血栓性较好的水凝胶，其含水率应维持在65％～75％。血小板的粘附与材料表面疏水－亲水平衡有关无论是疏水性聚合物还是亲水性聚合物，都可在一定程度上具有抗血栓性。进一步的研究表明，材料的抗血栓性，并不简单决定于其是疏水性的还是亲水性的，而是决定于它们的平衡值。一个亲水－疏水性调节得较合适的聚合物，往往有足够的吸附力吸附蛋白质，形成一层隋性层，从而减少血小板在其上层的粘附。

血小板的粘附与材料表面的电荷性质有关

人体中正常血管的内壁是带负电荷的，而血小板的表面也是带负电荷的，由于同性相斥的原因，血液在血管中不会凝固。因此，对带适当负电荷的材料表面，血小板难于粘附，有利于材料的抗血栓性。但也有实验事实表明，血小板中的凝血因子在负电荷表面容易活化。因此，若电荷密度太大，容易损伤血小板，反而造成血栓。血小板的粘附与材料表面的光滑程度有关

由于凝血效应与血液的流动状态有关，血液流经的表面上有任何障碍都会改变其流动状态，因此材料表面的平整度将严重影响材料的抗血栓性。据研究知，材料表面若有3μm以上凹凸不变的区域，就会在该区域形成血栓。由此可见，将材料表面尽可能处理得光滑，以减少血小板、细胞成分在表面上的粘附和聚集，是减少血栓形成可能性的有效措施之一。6.4.1

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）聚乙烯：

是由乙烯（C2H4）构成，聚乙烯的化学式为-(C2H4)n-，其中n标示的是聚乙烯的聚合度图5-12

乙烯与聚乙烯化学结构图6.4

几种重要的医用高分子材料根据分子量和链结构可以把聚乙烯分成：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。低密度聚乙烯由于不能经受灭菌的温度而不能用于生物医用材料。性质低密度高密度超高密度比重/(g/cm3)0.912-0.9250.926-0.9400.941-0.965抗张强度/MPa7.59-11.0411.73-12.4623.46-25.530邵氏硬度D41-D46D50-D60D60-D70弹性模量/MPa96.60-262.20172.50-379.50414.00-1242.00表5-2低、高、超高密度聚乙烯的性质

支化结构：

右图：（a）高密度PE分子链（b）低密度PE分子链（c）线性低密度PE分子链聚乙烯工业应用：聚乙烯是塑料中产量最大的一类品种，属于结晶性塑料，外观乳白，半透明。

低密度聚乙烯(LDPE)

：日用制品、薄膜、软质包装材料、层压板、电线电缆包覆等。高密度聚乙烯(HDPE)：小负荷齿轮和轴承、化工管道、阀门、高频电缆绝缘层、硬质包装材料等。聚乙烯波纹管超高分子量聚乙烯（UHMWPE）定义：平均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯