第16章 有机化学的基本概念和波谱学基础(第二讲)

紫外吸收光谱（UV）红外吸收光谱（IR）质谱（MS）核磁共振（NMR）第十六章有机化学的基本概念和波谱基础波谱法已成为有机结构分析的常规方法。16.3现代光谱技术基础光谱区γ射线

X射线远紫外近紫外可见光近红外中红外远红外微波无线电波

波长

<0.10.1nm

100200400-200-400-760

0.76252.5-2.5-1000-25

μmcm

0.1-10

cm

>10

跃迁类型

核与内层电子电子自旋

价电子分子振动与转动分子转动电子自旋核自旋分子吸收光谱和分子结构：分子运动能级和跃迁

当电磁波频率满足下式：

E=hν分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。

不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。

分子吸收光谱和分子结构电磁波波长越短，频率越快，能量越高。200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5-25μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。

分子吸收光谱和分子结构16.3.1红外(IR)光谱1.红外光谱的表示方法根据仪器技术和应用不同，将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75～2.5µm），中红外光区（2.5～25µm），远红外光区（25～1000µm）（1）定义当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。(2)红外光谱的一般特征

横坐标：波长/λ或波数/cm-1。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：吸光度A或透光率T。一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。1.红外光谱的表示方法

>100非常强峰（vs）

20<

<100强峰（s）

10<

<20中强峰（m）

1<

<10弱峰（w）一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数

的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：1.红外光谱的表示方法（1）分子振动模式分子的振动类型有两大类：伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。2、分子的振动与IR谱的产生分子的近似机械模型——弹簧连接小球。分子的振动可用Hooke’srule来描述：红外光谱中，频率常用波数表示。波数——每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。(1cm=104μm)(1)（2）分子振动方程式2、分子的振动与IR谱的产生若将频率采用波数表示，Hooke’srule则可表示为：式中：

k—化学键的力常数；m—成键原子的质量。

不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。原子质量愈小，键能愈大，振动频率或波数愈高2、分子的振动与IR谱的产生(3)红外吸收峰产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。例1：

所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；2、分子的振动与IR谱的产生（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外2、分子的振动与IR谱的产生注意:4000～1300cm-1：特征频率区，用于官能团鉴定；

1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。（4）IR谱图的主要区段2、分子的振动与IR谱的产生1)IR中特征频率区的吸收位置①3700~3200cm-1:νN-H、νO-H

（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）②3300~2800cm-1：νC-H

（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为νC-H（不饱和），低于3000cm-1为νC-H饱和））③~2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）（4）IR谱图的主要区段④1900~1650cm-1：νC＝O

干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715cm-1出峰!例：⑤1650~1600cm-1

：νC＝C(越不对称，吸收越强)⑥1600、1500、1580、1460

：ν苯环（苯环呼吸振动）2）1500cm-1以下：单键区。指纹区

~1450cm-1：δCH2、δCH3；

~1380cm-1：δCH3

（诊断价值高）⑧1000cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动（4）IR谱图的主要区段主要是分子的结构、分子中各基团的耦合等相互作用。样品自身的状态等：

分子结构的变化会引起官能团红外吸收峰频率的变化:A电子效应：例如C=O

，诱导效应越强，（使氧上电子云转向氧碳之间，力常数增大）吸收峰向高波数移动的程度越显著（5）影响吸收峰频率的因素共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共轭而使c=o的力常数减小，振动频率降低（5）影响吸收峰频率的因素B空间效应：例如，共轭体系具有共平面的性质，形成共轭体系时，吸收频率移向低波数方向;而当共轭体系的共平面性质被破坏或偏离时，吸收频率移向较高波数。C氢键的影响：分子间氢键或分子内氢键的形成，都使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率移向低波数方向。

D质量效应：例如，含氢基团中的氢原子被氘代以后，基团的吸收频率会向低波数方向变化（5）影响吸收峰频率的因素样品本身的状态也会影响到红外谱图:(1)相同的样品，固态、液态、气态下测得的谱均有所不同。

(2)液相样品的谱与样品分子之间的相互作用(如极性分子之间的缔合)及溶剂与分子之间的相互作用有关，这些相互作用又与样品分子的极性，溶剂的极性、浓度、温度等有关吸收峰频率会受到分子与溶剂分子的溶剂化作用的影响氢键对吸收峰影响也很大缔合的O-H和N-H键均向低波数方向移动（5）影响吸收峰频率的因素解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。

相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。3、IR谱图的解析丁胺3、IR谱图的解析乙醇(液膜)3、IR谱图的解析苯酚3、IR谱图的解析1-辛烯3、IR谱图的解析1-己炔3、IR谱图的解析苯乙酮3、IR谱图的解析2-戊酮3、IR谱图的解析庚酸3、IR谱图的解析3、IR谱图的解析3、IR谱图的解析

指出下列哪对化合物可用红外光谱区别和和和和abcd16.3.2核磁共振NMR1.核磁共振的基本原理NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机物结构进行定性分析的最强有力的工具之一。NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。

（1）核自旋和核磁共振

自旋量子数I≠0的原子核存在自旋而产生磁矩，当自旋核处于外加磁场中时，这种核磁矩有2I+1个取向，不同取向具有不同的能级。

H核的I=1/2，质子的自旋磁矩在外加磁场中有两种取向16.3.2核磁共振NMR在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态能量相同。对氢核来说，I=1/2，其m值只能有2

1/2+1=2个取向：

+1/2和-1/2。即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向与外加磁场方向相同，m=+1/2，能级较低；与外加磁场方向相反，m=-1/2，能级较高

（1）核自旋和核磁共振r为磁旋比（1）核自旋和核磁共振又因为：所以：

即：也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。（1）核自旋和核磁共振（1）核自旋和核磁共振（1）核自旋和核磁共振满足共振条件两条途径：（1）固定Ho，改变

，称为扫频。（2）固定

，改变Ho，称为扫场。一般采用扫场（1）核自旋和核磁共振（2）核磁共振光谱图16.3.2核磁共振NMR2、化学位移（1）定义多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式：可以看出，在一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，则共振频率

0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。

16.3.2核磁共振NMR在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。

2.化学位移16.3.2核磁共振NMR核外电子产生感应磁场：（2）屏蔽效应P1452.化学位移（2）屏蔽效应分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的作用下产生次级磁场（感应磁场），该原子核受到了屏蔽：

B为核实际受到的磁场，

-由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关

感应磁场方向与外界磁场相反，质子受到的有效磁场是外界磁场强度减去感应磁场，则核外电子对核产生这种的作用称为屏蔽效应。感应磁场与外界磁场方向相同则为顺屏蔽效应。

（3）化学位移的表示方法P145由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因