第4章(离子交换分离)

研究生课程分离方法基础与技术第4讲（第4章离子交换分离法）第4章离子交换分离法4.1离子交换分离法及其特点4.2离子交换树脂4.3离子交换平衡4.4离子交换分离实验技术4.5离子交换分离法的应用4.1离子交换分离法及其特点1.离子交换分离法的发展历史(1)1850年，英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现离子交换现象用硫酸铵或碳酸铵处理土壤，铵离子被吸收而析出钙；土壤也是一种无机离子交换剂；无机离子交换剂不能在酸性条件下使用。4.1离子交换分离法及其特点(2)1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成离子交换树脂合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂；这是离子交换分离技术的最重要的里程碑；二战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于水处理；战后,英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。4.1离子交换分离法及其特点(3)1945年，美国人G.F.d

Alelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂；离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。4.1离子交换分离法及其特点(4)20世纪60年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离技术取得了突飞猛进的发展R.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷高效离子色谱分析法的诞生

离子交换分离柱与电导检测器结合的产物。国产离子交换树脂（南开大学）。2.离子交换分离法的特点(1)选择性高。树脂种类多、不同树脂对不同离子的选择性不同。操作条件（淋洗剂等）可调节参数较多(2)适用范围广。

从痕量物质到工业用水，从少量样品到工业规模。(3)操作简单，成本低。

液固两相溶液分开，操作简单。3.几个概念的区别离子交换分离法：采用离子交换剂的分离技术。色层（层析）分离法：采用吸附剂、离子交换剂等各种填料的柱分离技术。离子交换色谱法：以离子交换剂作固定相（柱），采用电导检测技术的分析技术。离子色谱法：包括离子交换、离子排斥、离子对色谱等多种用于离子性成分分析的液相色谱方法。4.2离子交换树脂离子交换剂：具有离子交换能力的物质。通常指固体离子交换剂。无机离子交换剂：由天然的（粘土、沸石类矿物）或合成的（合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、杂多酸盐等）无机化合物构成。有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物，其中应用最为广泛的是离子交换树脂。离子交换树脂：具有特殊网状结构的高分子化合物。4.2离子交换树脂4.2.1离子交换树脂的结构4.2.2离子交换树脂的分类与命名4.2.3离子交换树脂的物理性能4.2.4离子交换树脂的化学性能4.2.5离子交换树脂的应用4.2.1离子交换树脂的结构骨架（载体）

三维网状空间结构，载体不参与离子交换反应。功能基团（交换基团）

离子交换反应位置固定离子（惰性离子）

与载体牢固结合，不能自由移动的离子。反离子（可交换离子）阳离子交换树脂结构模型4.2.1离子交换树脂的结构4.2.1离子交换树脂的结构4.2.2离子交换树脂的分类与命名1.按功能基团分类阴离子交换树脂(anion-exchangeresin)：含有碱性基团(通常为季胺基)，在溶液中可离解出阴离子。

强碱性阴离子交换树脂：含-N(CH3)3OH,-N(CH3)2C2H4OH等功能基团

弱碱性阴离子交换树脂:含-NH2,-NHR,-NR2等功能基团4.2.2离子交换树脂的分类与命名阳离子交换树脂（cation-exchangeresin）：含有酸性基团（多为羧基），在溶液中可离解出阳离子。

强酸性阳离子交换树脂：

功能基为-SO3H,-CH2SO3H等强酸基团

中等酸性阳离子交换树脂:

功能基为-PO3H2,-PO3H3,-SO3H2等中等强度酸基团

弱酸性阳离子交换树脂:

功能基为-COOH,-OH,-CH2OH2等弱酸基团4.2.2离子交换树脂的分类与命名螯合树脂功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六元环螯合物。氧化还原树脂功能基具有氧化还原能力，如-CH2SH，对苯二酚基。两性树脂同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具有-N(CH3)3＋和-COOH。4.2.2离子交换树脂的分类与命名2.按孔型分类凝胶型树脂具有均相高分子凝胶结构，颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下，组成了空间结构，化学结构中的空隙称为凝胶孔或化学孔，孔径很小（300nm以下）。大孔型树脂制造过程中加入致孔剂，使之形成大量毛细孔，凝胶骨架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构，颗粒内既有凝胶孔，也有毛细孔，毛细孔孔径较大（几百nm至几百um)。4.2.2离子交换树脂的分类与命名3.按反离子种类命名如：R－SO3HH＋型强酸阳离子交换树脂R－N(CH3)3OHOH-型强碱阴离子交换树脂4.离子交换树脂的型号离子交换树脂型号图解

D

交联度数值凝胶型连接符号顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号大孔型代号

凝胶型离子交换树脂大孔型离子交换树脂

4.离子交换树脂的型号树脂产品分类代号代号分类名称0强酸性1弱酸性2强碱性3弱酸性4螯合性5两性6氧化还原性树脂产品骨架代号代号分类名称0苯乙烯系1丙烯酸系2酚醛系3环氧系4乙烯吡啶系5脲醛系6脲乙烯系4.2.3离子交换树脂的物理性能颜色：苯乙烯系—黄色；其他—赤褐色、黑色。形状：球型颗粒，要求圆球率90％以上粒度：分离用树脂粒径通常为数百微米；要求粒径分布范围窄。密度：

湿视密度—单位视体积（树脂本身体积与颗粒间隙体积之和）内紧密无规排列的湿态离子交换树脂的质量。

湿真密度—单位真体积（仅指树脂本身体积）内湿态离子交换树脂的质量。4.2.3离子交换树脂的物理性能交联度树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为8－12％。含水率在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度、交换容量、离子形态等有关。一般树脂的含水率在40－60％。转型膨胀率从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变化的百分数。例如，树脂在交换和再生时都会发生体积变化，经长时间不断胀縮，树脂会发生老化。4.2.4离子交换树脂的化学性能1.酸碱性离子交换树脂含酸性或碱性基团时，在水中离解。RSO3H

RSO3-＋H+R=NHOH

R=NH+＋OH-离子交换树脂含弱酸盐或弱碱盐基团时，在水中水解。RCOONa＋H2O

RCOOH＋NaOHRNH2Cl＋H2O

RNH2OH＋HCl4.2.4离子交换树脂的化学性能不同类型离子交换树脂的有效pH值范围树脂类型有效pH值范围强酸性阳离子交换树脂0－14弱酸性阳离子交换树脂4－14强碱性阴离子交换树脂0－14弱碱性阴离子交换树脂0－74.2.4离子交换树脂的化学性能2.交换容量单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。全交换容量单位质量树脂中全部离子交换基团的数量（mmol/g）。工作交换容量一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量。

单位：mol/kg(干树脂)或mol/L(湿树脂)4.2.4离子交换树脂的化学性能3.选择性离子交换选择性—有些离子易被离子交换树脂吸着，也易被解吸。化合价越大的离子，交换能力越强。同价离子中，原子序数越大，交换能力越强。如：Fe3＋>Al3＋>Ca2＋>Mg2＋>K＋>Na＋SO42->NO3->Cl->F->HCO3-4.2.4离子交换树脂的化学性能4.热稳定性树脂功能基团受热会发生分解或脱落。不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通常在40－60C，稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近200C也不会立即被破坏，但通常不宜超过100C。弱酸性>强酸性>弱碱性>强碱性4.2.5离子交换树脂的主要应用除去离子性杂质分离、提纯药品（医药），回收各种金属（冶金）有机反应中的酸碱催化剂代替无机酸碱对水解、酯化、脱水、氨解、醇解、水合等多种反应起催化作用。以分析为目的的分离与富集治疗疾病（胃潰疡、肾脏病），消除腐败食物毒素。4.3离子交换平衡1.离子交换反应阳离子交换：

R-SO3H＋NaCl

R-SO3Na＋HCl阴离子交换：

R-N(CH3)3OH＋NaCl

R-N(CH3)3Cl＋NaOH螯合离子交换：R-N(CH2COONa)2＋Cu2+

R-N(CH2COO)2Cu＋2Na+2.离子交换（热力学）平衡常数简化的阳离子交换反应：

离子上方的横线表示该离子存在于树脂相上述离子交换反应的热力学平衡常数为：

3.浓度平衡常数（选择性系数）求热力学平衡常数，需在平衡状态下测定离子在两相中的活度，而离子在树脂相的活度是难以测定的。选择性系数（Na+对H+的选择性系数KNa+,H+）KNa+,H+表示Na+在给定的离子交换树脂上对H+的相对亲合力的大小。文献上通常以H+或Li+为阳离子参考离子，以Cl－或OH－为阴离子参考离子。参考离子不同，选择性系数的值也不同。3.选择性系数多价离子的选择性系数对于反应：

对于一般反应：

3.选择性系数不同离子间的选择性系数换算

选择性系数越大，该离子在树脂上的保留越强。已知两种离子对于同一参考离子的选择性系数，即可计算该两种离子之间的选择性系数。例题：已知KNa,H=1.56,KK,H=2.28,计算KK,Na解：KK,Na=KK,H/KNa,H=2.28/1.56=1.46可以推导出：KA,B=KA,C

KC,B

4.分配系数（D）在一定条件下（温度、酸度、络合剂种类、浓度等），达到交换平衡时，某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度比称分配系数。也称分配比。通常的定义：

D＝每克干树脂中某离子的摩尔数/每毫升溶液中该离子的摩尔数分配系数与选择性系数的关系：5.分离因子（分离系数）分离因子—两种离子在离子交换树脂中的分离程度。对于1价离子有：

所以：6.离子交换选择性的一般规律

离子交换反应的选择性主要由溶质离子与树脂交换基团的亲合力大小决定。离子电荷越大，亲合力越大。对于同价离子，水合离子半径越小，亲合力越大。对于可极化离子，极化度越高，亲合力越大。4.4离子交换分离实验技术1.操作方式静态交换—一种间歇式交换。将离子交换树脂与样品溶液放在同一容器中，充分混合（振荡、搅拌、鼓气等），平衡后分离树脂与溶液（倾析、过滤、离心等），从树脂上洗脱被分离物。静态交换效率低、操作繁琐、耗时，实用意义不大，只在测定分配系数等实验中用到。1.操作方式动态交换样品溶液与树脂相发生相对移动。其中，固定床柱式操作最有用。步骤：装柱上样洗脱再生

优点：分离效率高、操作简便柱分离常用离子交换柱2.固定床离子交换分离技术树脂的选择应考虑被分离离子的电荷性、分子大小与数量、共存离子的种类与性质。(1)根据样品离子所带电荷种类选择阴或阳离子交换树脂；(2)强吸附离子选用弱酸性或弱碱性树脂，避免过强吸附；(3)弱吸附离子选用强酸性或强碱性树脂，以增加保留；(4)大分子物质，宜选用大孔树脂。2.固定床离子交换分离技术树脂处理新的干树脂使用前须用水浸泡使之溶胀，并经酸碱处理除去杂质新树脂处理步骤（右图）新树脂水浸泡24h倾去水后洗至澄清除水后以2－3倍量2M盐酸搅拌2h或淋洗除酸后水洗至中性除水后以4－5倍量2MNaOH搅拌2h或淋洗除碱后水洗至中性备用2.固定床离子交换分离技术装柱(1)大型床或柱易装。而小型柱的手工装填有技巧。(2)防止“节”和“气泡”的形成。“节”是装填不均匀，造成树脂时松时紧所形成；“气泡”是装填时没有一定量的液体覆盖而混入气体。通液通液的目的可以是吸附（上样）、洗涤、洗脱和再生。流速控制是分离的关键步骤之一。分离过程中分步收集流出物以获得纯物质。2.固定床离子交换分离技术再生(1)再生可采用静态法和动态法。静态法是将树脂倾入容器内再生;动态法是在柱上通过淋洗再生。(2)要依据树脂失效的原因选择再生剂，通常情况下仍为酸或碱溶液再生。(3)柱内有气泡和孔隙时可用水反洗（水流逆向过柱，使树脂松动以排除气泡）。(4)颗粒物、有机物等吸附需采用酸溶或加有机溶剂淋洗。2.固定床离子交换分离技术穿透曲线Na+的初始浓度c0

NaNa溶液中Na+的浓度cNaHHH穿透体积—当溶液中开始有Na+出现时所流过的淋洗剂体积。穿透容量—对应穿透体积的树脂容量。工作容量—对应c/c0＝0.5的树脂容量。

离子交换柱的穿透曲线c/c0

1.0

0.5

穿透体积ab流出体积2.固定床离子交换分离技术分步淋洗与梯度淋洗等度淋洗在树脂上吸附强度相差很大的物质在用同一浓度的BC淋洗剂淋洗时，要么弱吸