理学补充习题例题集锦可开

部分烷基的英文表示：烷基（Alkyl）——烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用

R-表示，英文用“

yl”

替代“

ane

”甲基——

MethylCH3-Me乙基

——

EthylCH3CH2-Et正丙基

——

n-PropylCH3CH2CH2-

n-Pr异丙基——

isopropyl(CH3)2CH-

i-Pr正丁基

——

n-ButylCH3CH2CH2CH2-n-Bu仲丁基——

sec-ButylCH3CH2CHCH3

sec-Bu异丁基——

iso-Butyl(CH3)2CHCH2-

i-Bu叔丁基——

tert-Butyl(CH3)3C-

tert-Bu第二章烷烃Me—甲基；Et—乙基；Pr—丙基；i-Pr—异丙基；n-Bu—正丁基；t-Bu—叔丁基（三级丁基）；Ar—芳基；Ph—苯基；Ac—乙酰基；R—烷基常用基团的英文简写氯代——则在室温下伯,仲,叔氢原子的反应活性1:4:5.（不同结构烷烃氯代得混合物）溴代——伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.烷烃的卤代产物单一，可用溴代来制备卤代烃例题1例题2光光思考题

写出下列反应的主要产物:思考:如果是发生氯代反应产物如何?第三章烯烃补充——二烯烃的命名

HHCH3C=CC=CCH3HH（2）顺,顺-2,4-己二烯（3）(Z,Z)-2,4-己二烯（1）(2Z,4Z)-2,4-己二烯(北大)（作业P63第5题）重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）3级C+离子思考：P64-习题8*（与H2O的加成）2级C+离子写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+2

3

解：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。(1)+,(2)+的稳定性?甲基的影响?补例1——环状C+的重排p64补充例2详见第8章立体化学互为镜像两个进攻方向—产物不一样！为什么第一个Br+加成符合马式规律?从第二步反应的过渡态碳正离子稳定性考虑,甲基为供电子基团,所以过渡态稳定.思考：

Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？答：Cl2、HOCl：可以；

H+：不可以。思考题1上下均可成环不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，(Br+加成符合马式规律)构象式描述思考题2±有对映体上下均可成环±有对映体不对称结构进攻方向，符合马式规律（Br+）思考题3思考题4预测下列反应的主要产物:硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇比较下列反应产物：对

-烯烃是制备伯醇的一个好方法.

思考题5完成下列反应,写出主要产物:相当于H-OH的反马加成,顺式加成!第四章炔烃二烯烃红外光谱补充：反式加成产物得烯烃

RCCR’Na，NH3

完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯

炔烃和水的加成补充1(末端炔烃)：R-CCH得：甲基酮(R-CO-CH3)补充2(不对称炔烃)：

R-CC-R’得：混合酮

若：R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则C=O与R’相邻。注意：中间C为sp杂化积累二烯烃--两个双键连接在同一C上（注意：表4-2，4-3,氢化热与结构的关系）补充:

某些炔烃也可以进行狄尔斯-阿尔德反应:如：CH2=CH—CH=CH2+CH

CH

双烯体

亲双烯体思考题

以四个碳原子及以下的烃为原料合成：解：先合成之“水”不能少！第五章脂环烃思考题1

由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl2还是Br2？为什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反应有选择性,3ºH>2ºH>1ºH；

(2)用氯化、溴化均可。？思考题21、写出下列反应提出一个合理的解释？扩环重排环丁烷的环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环张力小（27kJ/mol），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。解答：补充：扩环重排2、为什么下列反应无重排产物？提出一个合理的解释？上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol与环丁烷（张力能110kJ/mol）差别不大，如发生重排：虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，增加不稳定因素，因此不易重排。解答：补充：扩环重排3:第六章单环芳烃单环芳烃的取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是

去除

利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：CCCC1010Note:Rearrangementmayoccurinalkylation烷基化反应中可发生重排思考题(1)

下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应.

（5）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化剂（络合）。32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考虑空间位阻）AlCl3例1例2例3思考题(2)注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F>Cl>Br>I思考题(3)(i)HF,0℃(iii)

完成下列反应式：H2SO4,110℃加压(ii)BF3-20℃傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：

生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页12.4.3)还原为亚甲基:重点:

傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

练习：苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐作业142[补充(P204,201)]需要引发剂(3)溴化反应NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂苯环侧链上的卤素，很容易被亲核试剂取代:1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar>-X补充：-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH>-COOR>-CONH22.间位定位基定位能力由强到弱的顺序:例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化取代定位效应的应用--选择适当的合成路线补充OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,反应不易,产率低.例2:第七章多环芳烃和非苯芳烃联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.补充：若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。间邻对苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.钝化基团、异环取代

联苯的硝化反应:HNO3H2SO44,4’-二硝基联苯（主要产物）2,4’-二硝基联苯HNO3H2SO4下列化合物哪个的酸性最强？（1）（2）（3）提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。思考题下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60

（2）（3）[14]轮烯（？）（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子答案：1、2、5思考题

神奇的全碳分子——富勒烯

薁的小环为负极性，亲电取代发生在小环的1，3位。例：薁的傅克反应？补充第八章立体化学同分异构现象构造异构constitutional立体异构Stereo-碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构configurational构象异构conformational顺反,Z、E异构对映非对映异构同分异构isomerism不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结:Fischer投影式的转换规则

举例（对照模型）任意两个基团调换偶数次，构型不变。相当与一个固定，另3个顺时针调换位置。补例1(本题就2个)因第二步Br-只能从背面进攻.假设第二步的进攻是随机的,则有三个立体异构体(+一个内消旋体).对称结构两个进攻方向—产物不样！命名：(2R,3R)-2,3-二溴丁烷(2S,3S)-2,3-二溴丁烷思考：若与HOBr反应？补例2有对映体上下均可成环有对映体不对称结构，符合马式规律（Br+）CH3OH+Br2CH3OBr+Br-*

环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个*？几个光学异构体?8个下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？（立体）上下均可成环上成环下成环思考题1不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，(Br+加成符合马式规律),故生成一对对映体!对映体(证明)镜子对映体,证明:思考题2思考：R-S命名？命名：(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇第九章卤代烃补充例题1：写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+2

3

解：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。(1)+,(2)+的稳定性?甲基的影响?补充例题2：写出下列反应的反应历程：HBr解：碳正离子与苯共轭，稳定！另外：类似的，如：下列共轭结构的碳正离子也稳定！

查依采夫规则——卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。（补充）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠)、基团增大，反查依采夫规则的产物比例增加(E2)。补充1反查为主（P178习题）写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？补充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2BrCH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂

。如：无水乙醚THF不能可以溴苯制Grignard试剂可以如下：无水乙醚制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RClTHF补充2：（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。（2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？思考题1(1)(2)(1)(2)Conjugatedalkeneproductsarepreferredoverthemoresubstitutedalkeneproduct（考虑共轭）：DonotuseZaitsev’sruletopredictthemajorproductinthesecases.补充：第十章醇和醚补充1——环状C+的扩环重排重排推测下列反应的机理：重排

例：

肉桂醛

肉桂醇

注意：LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应干醚H3O+补充

重排注意:重排为与苯共扼的碳正离子结构的稳定.

相似的还有与烯烃的共轭结构。补充补充2：扩环重排-取代（课后作业相似）1、写出下列反应提出一个合理的解释？扩环重排环丁烷的环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环张力小（27kJ/mol），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。解答：2、为什么下列反应无重排产物？提出一个合理的解释？上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol与环丁烷（张力能110kJ/mol）差别不大，如发生重排：虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，增加不稳定因素，因此不易重排。补充3：扩环重排-消除（课后作业相似）具体反应历程：Why？RingExpansion补充练习(综合)以1-甲基环己烷为原料合成:反式,异侧顺式,同侧反马加成顺式环氧化醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法:

上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl

注意:

若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应(消除反应),例如:从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法)

注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用例1:例2:如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烃醚！

酚羟基、醇羟基的保护补例：思考：为什么要保护酚羟基？若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！制备伯醇

环氧乙烷还可与酚(ArOH)、羧酸(RCOOH)、胺(RNH2)、酰胺(RCONH2)等反应，生成对应的产物。R可以是苯基补充例题：补充：亲核试剂与环氧丙烷在酸、碱催化下的开环规律：补充思考：如何从乙烯开始制备18-冠-6？提示：乙烯-环氧乙烷-三甘醇（1半制备？）-威廉森反应。（注意反应条件）2SOCl2KOHTHF-H2O

请设计一个合成15-冠-5的可行路线。第十一章酚和醌补充1：间二酚的制备补充2：

-萘酚及其衍生物

165℃思考：如何合成1,3,5-苯三酚?—2,4-D除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作业：9（5）补充邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯合物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合。注意这种结构用水蒸气蒸馏讨论

下列化合物哪些能形成分子内氢键（或随水蒸气蒸馏挥发出来）?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考题酰氯为酰基化剂--Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？产物如何分离？如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基（或烯醇式结构）存在；作业P270：第7题思考题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基（生成的卤代烃不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。第十二章酮和醛核磁共振谱用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意补充1：完成下列转换补充2：完成下列转换傅-克酰基化反应伽特曼-科赫反应氯甲基化反应伽特曼-科赫反应补充：补充1：保护羰基例1补充2：保护羰基补充：不对称酮的

-H原子的活性比较？（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。主要产物主要产物C1-HC3-H补充例题1：补充例题2：符合布朗克规则••练习：

完成下列反应，写出主要产物。(II)(I)思考1：思考2：O3NaOH10%思考3：NaOH10%？

补充2：糠醛H思考：在碱催化下的产物有变化吗？能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）

-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考题

乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？思考题

乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。注意：两种方法的适用范围克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法。含有双键、含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。对脂肪族醛酮均适用。补充1：用浓HI，可使之变为酚！-CO，-NO2均还原！补充2：（1）乙醛的制备（2）丙酮的制备例1:

化合物Cl2CH-CH2-CHBr2

中的-CH2-应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:

ClCH2-CH2-CH2Br

中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.补充1：质子相邻碳上不同类质子补充2：磁等同质子的NMR峰情况

对于相邻的H质子来说，若磁等同则不产生分裂峰磁等同质子——指在分子中一组H质子，其化学环境相同，化学位移相同。例1:

乙烷（CH3-CH3）苯环己烷（环烷烃）

Br-CH2-CH2-Br均只有一个单峰第十三章羧酸及其衍生物側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂.剧烈氧化补充例题:注意:硝酸的氧化性,及其发生硝化(取代)反应的状况。-C为羰基碳容易脱羧Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易

(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。补充：二元酸加热后的变化规律例如：二元酸加热后的变化规律

完成下列反应，写出主要产物。——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（），再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成

-羟基酸酯，再水解得

-羟基酸。如：雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应

补充：-溴代酸酯的制备-溴代酸酯-羟基酸注意：格试剂活性比它高补例：

-羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段R-MgX腈化合物部分水解制备补例：

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应伯胺(减少一个碳)

用于8个碳以下的酰胺降解反应.补例1：补例2——芳香族酰胺的降解有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O第十四章-二羰基化合物

亚甲基对于两个羰基来说都是

位置，所以

-H特别活泼。

-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。与FeCl3作用不显色补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2

（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸作业8（4）22补充2-1：补充2-2：由乙醛和甲醛为原料，利用丙二酸酯法合成：P295二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应

利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。n=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：补充4：含有

-H原子的酯与无

-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合——

位引入：苯甲酰基苯甲酰基作业5（2）（2）：与草酸酯缩合——

位引入：酯基（加热）作业5（3）加热,失去之，生成酯基（3）：与甲酸酯缩合——

位引入：醛基（4）：分子内酯缩合——成环补充5：第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基甲酮比较产物若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）与环氧乙烷的反应补充6：与“三乙”可再反应合成二酮!补充7

酮式分解得：

-二酮与酰卤作用酮式分解——1,4-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸

HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与

-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应