乙酸的生产运行与操控-乙酸生产路线分析与选择

课程:有机化工生产运行与操控知识点：醋酸生产路线分析与选择课程：有机化工生产运行与操控知识点：醋酸生产路线分析与选择一、概述

生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等。

工业化生产方法主要有以下几种：乙醛氧化法、甲醇羰基合成法、粮食发酵法、长链碳架氧化降解法。

我国醋酸产能70%集中在长江三角洲地带。该地区是我国石化工业的重要基地，工业配套条件优越，生产醋酸的原料供应充足，水陆交通便利。2007年甲醇羰基合成法产量170.2万吨，占醋酸产量的77.95%；乙烯乙醛法产量19.8万吨，占醋酸产量的9.05%乙醇乙醛法产量28.3万吨，占醋酸产量的13.0%。一、乙醛氧化法

1、乙醛氧化法20世纪50年代以前，氧化法以乙炔为基本原料，乙炔水合成乙醛，后氧化生成醋酸，这条路线的基础是煤和天然气，原料成本相对较高。20世纪60年代以来，以乙烯为基本原料，乙烯氧化为乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路线以石油为基础原料，原料成本较低，技术成熟，目前，中国在醋酸生产中，此法仍占相当比例。乙醛氧化法20世纪50年代以前

H2O[O]HC≡CH→CH3CHO→CH3COOH

以煤和天然气为基础原料，成本较高。20世纪60年代以后

[O][O]HC=CH→CH3CHO→CH3COOH

以石油为基础原料，原料成本低，技术成熟。二、甲醇羰基合成法

2、甲醇羰基合成法20世纪70年代实现工业化生产。甲醇与CO在催化剂作用下，直接合成醋酸。此法基础原料可以是煤、天然气和石油，基础原料多样化，原料来源广，催化效率高、损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。按醋酸的产量计，该法处于绝对优势，是目前醋酸生产的主流方法。甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点：⑦操作安全可靠。主要优点①可利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，可不受原油供应和价格波动的影响。②转化率和选择性高，过程的能量效率高。③反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，装置紧凑。④催化系统稳定，用量少，寿命长。⑤用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态。⑥副产物少，三废排放物也少，生产环境清洁。甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点：主要缺点③由于物料循环量大，整个工艺系统是连续操作，同时又要保持催化剂的稳定，因此反应条件要求严格，要有一套精密的控制系统。①催化剂铑的资源有限，价格昂贵。②系统中有碘化物和醋酸存在，对设备腐蚀较严重，因此对设备材质要求高，需采用特殊合金(如钛钽合金)，增加建厂费用。三、粮食发酵法

3、粮食发酵法粮食发酵法源于食醋发酵，是以淀粉为原料采用醋酸菌发酵生产醋酸的方法。由于该法以可再生资源——粮食为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食生产醋酸将成为可能。四、长链碳架氧化降解法

4、长链碳架氧化降解法利用C4～C8裂解原料烃，采用氧化降解法生产醋酸，此法以裂解产物轻汽油为基本原料，基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。

课程：有机化工生产运行与操控知识点：醋酸生产路线分析与选择谢谢观看课程:有机化工生产运行与操控知识点拓展知识:甲醇羰基化法制取醋酸课程：有机化工生产运行与操控知识点：拓展知识-甲醇羰基化法制取醋酸一、甲醇羰基化制乙酸原理分析⑴主反应

CH3OH+CO→CH3COOH+134.4kJ/mol

该反应分四步完成：

CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2OCH3COOCH3+HI→CH3COOH+CH3ICH3I+[Rh+(CO)2I2]-→[CH3Rh+3(CO)2I3]-（√）

[CH3Rh+3(CO)2I3]-+CO+H2O→

HI+CH3COOH+[Rh+1(CO)2I2]-由于这些副反应可被甲醇的平衡所控制，故一切中间产物都可以转化为醋酸，几乎没有副产物的生成。以甲醇为基准，生成醋酸选择性高达99%。⑵副反应二、甲醇羰基化制乙酸条件分析

实践证明：甲醇羰基化反应对铑活性物种和碘化物的浓度均呈一级，而与PCO和甲醇浓度无关。但催化剂体系复杂，一般地：注意：水的浓度依据不同的催化剂各有不同，反应过程中要控制较低的水浓度，生成的水要及时采用化学法消耗掉或用机械方法移出。⑴铑催化剂浓度越高，羰基化反应速率越快；⑵碘化物浓度越高，羰基化反应速率越快；⑶水浓度高水浓度会使羰基化反应速率下降；⑷反应温度越高，羰基化反应速率越快；⑸原料中乙醇含量越高，丙酸生成速率越快；⑹原料中H2含量或釜中PH2越高，丙酸生成速率越快；⑺催化剂体系—实际生产中应高度重视催化剂的稳定性，以降低生产醋酸的成本。影响催化剂稳定性的因素有：

Ⅰ.原料气CO中的硫、氯化合物必须微量；

Ⅱ.合成釜内适宜的PCO,过高增加CO的消耗；过低，则易生成RhI3沉淀。

Ⅲ.合成釜内溶液中的Fe、Cr、Ni、Mo等离子的浓度过高，对催化剂的活性和稳定性造成不利影响，实际从设备的材质出发，依据生产实际情况选择，避免设备、管道的腐蚀；Ⅳ.催化剂的活化当因PCO过低造成催化剂沉淀时，应立即停止进甲醇、降低合成釜内温度，加大CO进料，可活化催化剂；当因重金属离子浓度过高引起催化剂活性时，移出釜液再进行处理。其处理方法有：离子交换树脂法、萃取法、沉淀法、焚烧法。三、甲醇羰基化制乙酸的工艺条件甲醇羰基化生成醋酸，主要工艺条件是温度、压力和反应液组成等。

①反应温度温度升高，有利于提高住反应速率；但主反应是放热反应，温度过高，会降低主反应的选择性，副产物甲烷和二氧化碳明显增多。因此，适当的反应温度，对于保证良好的反应效果非常重要。结合催化剂活性，甲醇羰基化反应，最佳温度为175℃。一般控制在130℃～180℃。③反应液组成主要指醋酸和甲醇浓度。醋酸和甲醇的物质的量比一般控制在1.44︰1。如果物质的量比﹤1，醋酸收率低，副产物二甲醚生成量大幅度提高。反应液中水的含量也不能太少，水含量太少，影响催化剂活性，使反应速率下降。②反应压力

甲醇羰基化合成醋酸，是一个气体体积减小的反应。压力增加，有利于反应向生成醋酸的方向进行，有利于提高一氧化碳的吸收率。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。因此，实际生产中，操作压力控制在3MPa。3、甲醇羰基化制乙酸的工艺条件四、甲醇羰基化制乙酸主要设备概述：甲醇低压羰基化合成醋酸工艺流程中，合成釜、闪蒸罐、精馏塔、吸收塔、再生塔、换热器、分离罐、泵等设备的材质要求特殊，有锆合金、哈氏合金、C-276合金、低碳不锈钢等。依据不同的介质选择相应的耐蚀材料是关键，至于设备的设计和选型则遵循一般的单元操作要求即可。

⑴合成釜反应釜的生产能力与釜的有效体积和催化剂的活性成正比。因釜内含有大量的碘化氢、醋酸等强腐蚀、强还原性的介质，对材料的耐蚀性要求高。现多采用锆复合板制作，其锆复合板的焊接是制作该设备的关键。另釜内的搅拌装置也是关键。

⑵闪蒸罐该设备的作用是在低压下将羰基化反应生成的醋酸及反应液部分气化，造成两相进行分离。液相催化剂经泵循环回反应釜并移出反应热；气相经罐顶除沫装置（倒漏斗状）后进入后续的初分塔。五、甲醇羰基化制乙酸工艺流程甲醇羰基化制乙酸有两种流程：高压法、低压法。常用的低压合成法流程包括三个部分：合成部分、精馏分离部分和吸收回收部分。其流程如图所示：六、甲醇羰基化制乙酸其他方法1、孟山都（美国）羰基合成醋酸以铑为催化剂，碘甲烷为助催化剂，温度180℃，压力3MPa的条件下，CH3OH和CO羰基合成醋酸，以甲醇计转化率达99%，以CO计转化率达90%。主反应：CH3OH+CO→CH3COOH+134.4kJ/mol

副反应：CH3COOH+CH3OH+CO→CH3COOCH32CH3OH→CH3OCH3+H2OCO+H2O→CO2+H2此法生成的副产物醋酸甲酯和二甲醚均循环到反应器羰基化生成醋酸，故该工艺的杂质少。其优点有：

⑴原料转化率及催化剂的选择性得到了较大提高，过程能量利用效率高；

⑵主要的副反应是水煤气的变换反应，副产物少，三废排放量少；

⑶催化剂系统稳定，用量少，寿命长；

⑷虽然碘化物和醋酸对设备的腐蚀较严重，但该工艺已采用了一种优良的耐腐蚀性的材料-哈氏合金C，解决了设备材料问题；

⑸采用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态；1、孟山都（美国）羰基合成醋酸⑹与传统工艺相比，原料选择比较广泛，理论上讲天然气、煤、渣油、炼厂气以及废塑料等均可作为甲醇羰基化合成醋酸的原料。其缺点是：①在CO分压不足时，铑催化剂易被氧化为RhI3而从系统中沉淀出来，造成催化剂的损失；②铑是非常昂贵的过渡金属，价格高，故铑催化剂的回收是该法降低成本的关键，而回收系统非常复杂；③因碘化物的使用，加剧了醋酸对设备的腐蚀，故相应的设备均使用昂贵的哈氏合金或锆材制造；④为避免催化剂从系统中沉淀而造成催化剂流失，需在系统中添加一定量的水，增加了反应系统中的水，给后续分离工段造成困难，增加了公用工程消耗；⑤与传统工艺比较，生产装置的投资较高。1、孟山都（美国）羰基合成醋酸BP公司在其铑工艺的基础上,将铑系催化剂改为铱系催化剂,即BPCativa工艺，该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂。铱系催化剂的催化活性明显高于铑系催化剂，在水含量较低时，稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量较低的情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。2、BPCativa工艺BPCativa工艺的特点是：①反应器生产效率高；②催化剂比较稳定，据称在240℃以下，催化剂的结构仍然比较稳定；③对CO分压的要求比孟山都工艺宽松，可使更多的CO参与反应，提高醋酸收率；④因系统水含量较少，缩小了设备尺寸，降低了单位产品的投资，可使副产物丙烯、乙醛的生成量减少；⑤该技术在原有的装置可提高生产能力达30%以上。

该工艺的缺点是：原料加入量较大，单位催化剂的总活性不高，这与CO的迁移插入过程较慢有关。新催化剂已在英国Hull工厂、韩国三星公司和重庆扬子江乙酰化工有限公司的醋酸装置应用。3、千代田公司的Acetica工艺该工艺原料为甲醇（99.85%质量）和CO（98%,V），以碘甲烷为助催化剂，铑催化剂固定在特殊的树脂上（聚乙烯基吡啶树脂）成为固体催化剂，此催化剂在类似于流化床的泡沫塔式反应器中硫化操作。

Acetica工艺改善了铑的运行方式，可获得更高的时空收率，醋酸收率可高于99%。UOP和千代田两公司联合开发了采用非均相载体催化剂体系和泡沫塔反应器的新甲醇羰化工艺。主要反应如下：此工艺的主要特点是：①反应器可在3%~8%的低水含量下操作，与孟山都工艺的均相催化剂不同，不需补加水，就可以使金属催化剂保持在溶液中；②反应器具有较低的HI浓度，对环境腐蚀性小；③副产物较少，产品纯度高；④采用泡沫塔式反应器，不需高压密封，避免了高压泄漏和降低投资；⑤对CO的浓度要求较宽松，采用低浓度的CO可降低原料成本和投资费用；⑥UOP声称，开发了一种专用的微量碘清除技术，以获得碘浓度很低的醋酸产品；⑦催化剂的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性均好。3、千代田公司的Acetica工艺3、千代田公司的Acetica工艺4、我国西南化工研究设计院的低