气体分析和工业废气的测定

气体分析与工业废气的测定主要内容一、概述二、气体试样的采集三、气体的化学分析法四、气体分析仪五、其它气体分析法六、工业废气的分析1、工业气体的种类化工原料气气体燃料烟道气和工业废气厂房空气一、概述2、气体分析的目的1、化工原料气，分析正确配料；2、中间产品气体分析生产是否正常；3、（燃料燃烧后生成）烟道气分析，燃烧是否正常；4、厂房空气分析，通风、设备漏气情况；有无有害气体；是否危及生命及厂房安全。10/26/20235气体的特点体积与温度和压力有关流动性大质量小3、气体分析的特点特点：1）测体积2）结果校正到标准状态3）气体混合物在同一温度、压力下进行4）在密闭一起系统中进行4、气体分析方法化学：吸收、燃烧物理：密度、导热系数、折射率及热值物理化学：电导法、色谱法、红外光谱法5、气体分析结果a.一般采用体积分数b.含量较低时：单位体积内所含气体的质量数

mg/m3、µg/m3c.ppm或ppb

ppm指100万体积样品中所含被测气体的体积数。

第二节气体样品的采集注意气样的压力和温度1）采样工具双连球、吸气瓶、气样管、球胆、气袋、真空瓶等。气体采样阀3）正压气体的采集4）负压气体的采集2）常压气体的采集气样瓶第三节气体的化学分析法氧化铜燃烧法缓燃法爆烧法燃烧法气体重量法气体容量滴定法气体容量法吸收法分两大类（一）气体容量法（或气体体积）1、原理：利用气体的化学特性，使混合气和特定试剂接触。则混合气体中的被测组分与试剂发生化学反应被定量吸收，其它组成则不发生反应（或不干扰）。如果吸收前后的温度及压力一致，则吸收前后的体积之差即为被测组分的体积。体积差被测物与试剂反应特定试剂仪器混合气)(10/26/202317

根据吸收前后体积之差=被测组分体积计算出体积比（V/V）。w®¾¾¾®¾¾¾¾®¾¾¾®¾损测体积差特定试剂转化吸收气体液固试样V

例如：混合气：

不被吸收222OCOOKOH特定试剂

钢铁样中C的测定：10/26/202318通O2，125℃固体O2CO2KOHO2K2CO3测体积VCO2w（C）2、气体吸收剂定义：用来吸收气体的试剂称作气体吸收剂；固态海绵状钯是H2良好的吸附剂种类有：KOH溶液是CO2良好的吸收剂固态：液态：10/26/202319（1）KOH溶液：

吸收CO2、NO2、SO2、H2S，一般使用33%的KOH溶液。吸收CO2时只用KOH而不用NaOH，因浓的NaOH溶液易起泡沫，且生成的Na2CO3溶液堵塞管路。

常见的气体吸收剂有：（2）焦性没食子酸碱溶液：焦性没食子酸（1，2，3-三羟基苯）的碱溶液是O2的吸收剂。焦性没食子酸与KOH作用生成焦性没食子酸钾：焦性没食子酸钾与氧气反应生成六氧基联苯钾：反应的温度不低于15℃，且酸性气体和氧化性气体应预先除去。10/26/202321

（3）亚铜盐溶液：亚铜盐的盐酸溶液或亚铜盐的氨溶液是CO的吸收剂。反应如下：注：在剩余气体中常混有氨气，影响气体的体积，故在测量剩余剩余气体体积之前，应将气体通过硫酸溶液以除去氨。亚铜盐溶液也能吸收氧气、乙炔、乙烯及酸性气体。生成的化合物不稳定，在氨性溶液中继续反应：10/26/202322（4）饱和溴水：

不饱和烃的吸收剂，能和烯烃以及炔烃发生加成反应，苯不与溴反应，但能缓慢溶解于溴水中，所以苯也可以一起被吸收。（5）碘溶液：强还原性气体SO2和H2S

的吸收剂。10/26/202323（6）硫酸-高碘酸钾溶液：NO2的吸收剂。3、吸收顺序

由于混合气体中，每一种成分并没有一种专门的吸收剂，因此，在吸收过程中，必须根据实际情况合理安排吸收程序，这样才能消除气体组分间的相互干扰，得到准确结果。10/26/202324以煤气为例气体的吸收剂及吸收顺序吸收法不被吸收，不能燃烧燃烧法苯、甲苯炔（乙）烯（乙、丙、丁）不饱和烃煤气主要成分N2H2CH4COO2CO2吸收容量法10/26/202325（二）气体吸收滴定法1、原理：综合使用吸收法和滴定法。吸收剂吸收被测组分后，用标准溶液滴定。存在的两种反应是：吸收反应和滴定反应。检验钢铁样品溶液经过¾¾®¾¾¾¾¾¾®¾®NaOH42OH2SOHSO22示例表

H2S滴定反应吸收反应气体10/26/202326NH3Cl2SO2H2O2吸收I2吸收HClNaOH吸收AgNO3吸收10/26/202327（三）吸收重量法

综合应用吸收法和重量分析法，测定气体物质或可以转化为气体物质的元素含量的方法。¾¾¾¾¾®¾过氯酸镁吸收碱石棉吸收有机化合物中有气流中燃烧OHCOHC22O2然后根据吸附剂增加的重量计算C、H的含量。二、燃烧法

利用可燃烧性气体的性质进行测定的方法，特别适用于无适当吸收剂的化学性质比较稳定的气体。如：CH4无适当的吸收剂，CO可用燃烧法也可以用吸收法。10/26/202328

根据可燃性气体燃烧后，其体积缩减V缩、消耗氧的体积VO2或生成CO2的体积VCO2与可燃性气体的体积V可燃的比例关系，由测定得V缩、VO2或VCO2计算V可燃从而求得其含量。V可燃与V缩、VO2或VCO2有一定的比例关系，是计算的依据，也是燃烧法的主要理论依据。二、可燃气体的燃烧法（一）气体燃烧后体积和组分的变化1、氢气燃烧后气体体积与组分的变化2、甲烷燃烧后气体体积与组分的变化3、一氧化炭燃烧后气体体积与组分的变化（二）燃烧法的计算1、一元可燃气体例题1：有CO2、CH4、N2的混合气体75.00mL，用吸收法测定CO2后，通入空气使剩余气体燃烧，燃烧后用氢氧化钾溶液吸收，测得生成的CO2的体积为15.00mL，计算混合气体中甲烷的体积分数。练习题：例2、有CO和N2的混合气体80.00mL，加空气燃烧后测得体积减少8.00mL，求CO在混合气中的体积分数。2、二元可燃气体例题3：有CO、CH4、N2的混合气体30.00mL，加入过量的空气，经燃烧后，测得体积缩减19.50mL，生成的CO2的体积为12.00mL，求混合气体中各组分的体积分数。练习题：例4、有氢气和甲烷混合气体10.00mL，在过量的空气中燃烧后，体积缩减18.00mL，生成的CO2的体积为6.00mL，求混合气体中各组分的体积分数。（三）燃烧方法1、爆炸法

可燃气体与空或氧气混合，其比例能使可燃气体完全燃烧且在爆炸极限内的方法。特点：所需时间最少即快速。10/26/202336（2）缓燃法(缓慢燃烧法)：

可燃气体与空气或氧气混合，且浓度控制在爆炸极限以下，使之经过炽热的铂质螺丝而引起缓慢燃烧。特点：需时太长。适合于可燃性组分浓度较低的混合气体或空气中可燃物的测定（3）氧化铜燃烧法：利用氧化铜在高温下的氧化活性，使可燃性气体缓慢燃烧。特点：不要加入燃烧所需氧，所用的氧气由氧化铜还原得出。CuO使用后，可在400℃通入空气使之氧化即可再用。第四节气体分析仪1、基本部件量气管、水准瓶、封闭液、吸收瓶、梳形管、旋塞2、燃烧仪器第五节其它气体分析方法1、气相色谱法2、电导法3、库伦法4、热导气体分析5、激光雷达技术第六节工业废气的测定一、氯化氢气体二、氧化氮气体三、二氧化硫气体分析思考题1、CO、CO2、O2可采用什么吸收剂？混合气体同时含有这三种组分，其吸收顺序如何？为什么？2、气体分析中的吸收瓶有几种类型？各有何用途？标准气配制及样气稀释配制标准气的目的：1.校准仪器或制备标准系列2.评价某些采样器的采样效率

1.纯气的获得（1）渗透管气源：获得纯气的最佳途径之一。我国计量科研院、北分科学气体公司等单位提供SO2、NO2等多种渗透管纯气。（2）钢瓶气源：钢瓶气是常用的一种纯气源。一般是将制备的气体经净化提纯后压入钢瓶，如CO、CO2、HF等钢瓶气。对易凝聚物质经提纯、液化，灌入钢瓶，如NH3、Cl2等。（3）化学法制气：在不具备钢瓶及渗透管的条件下，可选择适当的化学反应制备纯气。考虑原料的纯度及副反应的发生，因此所制气要净化提纯。常见的气体污染物制备方法如下表（4）挥发法制气有些污染物气体可由该污染物的液体或溶液来制得，例如液体苯、液体氯仿、福尔马林溶液、氨水、氢氟酸、浓盐酸等挥发可分别制得苯蒸气、CHCl3蒸气、甲醛蒸气以及氨气、HF、HCl等。该法可在室温下，也可在加热条件下进行，但必须控制恒定稳定，否则得不到稳定浓度的气体。2.低浓度标准气配制及样气稀释方法配制方法有：静态法动态法（1）静态配气法：在备有零气的密闭容器中，加入一定量的污染物原料气或将一定量的污染物原料气在密闭容器中加入零气稀释至一定体积，按两者的体积计算气体中污染物浓度。

a.注射器配气法

b.配气瓶配气法

c.挥发液体配气法

d.正压配气法（2）动态配气法：原料气和稀释按恒定比例连续不断进入混合器，浓度稳定，气量大，尤其适合低浓度的标准气，设备复杂，不适合配制高浓度的标准气。

a.连续稀释法

b.负压喷射法

c.渗透管法

d.蒸气扩散配气法一、SO2的测定方法很多：分光光度法、紫外荧光法、微库仑滴定法等简易快速测定法。大气中微量气体的分析①盐酸副玫瑰苯胺分光光度法原理：用KCl和HgCl2配成四氯汞钾吸收液，吸收SO2后生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，再与甲醛作用生成羟甲基磺酸，羟甲基磺酸与盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫色化合物。该络合物的颜色深浅与SO2含量成正比。

若磷酸浓度较高使pH＝1.2±0.1，显色后呈蓝紫色，λmax＝575nm，试剂空白值也较低，最低检出浓度为0.015mg/m3。测定结果按下式计算：

SO2浓度（mg/m3）＝（a－a0）×D

Vra：样液中SO2的含量µga0：空白液中SO2的含量µgVr：换算成参比状态下的采气体积D：样液稀释因次（样品吸收液总体积/分析用样液体积）干扰：NOX、重金属、臭氧消除方法：放置一定时间以消除臭氧影响，加磷酸和EDTA消除或减少重金属干扰，加入氨基磺酸消除NOX的干扰。此外，温度、酸度等也影响测定结果。

该方法灵敏度高，选择性好，国内外广泛应用，但吸收液毒性极大，现多改用甲醛缓冲液为吸收液，与二氧化硫生成稳定的羟甲基甲磺酸。此方法检测浓度为0.30～16µg/mL。②库仑法（电量法）：连续自动检测仪器的方法之一。原理：利用法拉第定律，库仑池中有铂丝阳极、铂网阴极和活性炭指示电极，池内盛碱性KI电解液。当外电路提供一个恒定电流时，电极反应：阳极：2I-→I2+2e阴极：I2＋2e→2I-ia＝ic

当池内没有其它电化学反应时，两极所氧化和还原的电流相等，阳极电流等于阴极电流，此时指示电极电流为零。当通入二氧化硫的大气样时，二氧化硫与电介质发生定量反应：

SO2＋I2＋H2O→SO42-＋4H+＋2I-

溶液中I2减少。阳极电流ic减少，这时恒电流的保持要由电极活性炭还原反应来补足，即ia＝ic＋ir。而ir的大小取决于ic的减少程度，也就是取决于I2被SO2还原的量。因此ir与库仑池中SO2的浓度成正比关系。

C：SO2的浓度mg/m3

0.02：电流浓度转换系数

ir

：指示电极电流

F：进入库仑池的气体流量L/min干扰及消除：进入库仑池前，干扰气体应排除。银网在110℃可有效除去H2S、Cl2、O2等，但对NO2无效，需在银网前串联一个硫酸低铁过滤器帮助消除NO2。为保证电介质的纯度，使用中若出现沉淀或pH值降低则应更新。我国的“规范”规定，对电化学监测仪，需每天午夜校零一次，每周一次响应、量程跨度检验，每月对各项指标进行一次全面检查。二、NOX的测定（主要是NO和NO2）

常用盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法、微库仑滴定法进行分别测定和总量测定。1.盐酸萘乙二胺分光光度法在HAc介质中，用氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺溶液为吸收液进行采样。大气中的NO2被吸收后转变成硝酸和亚硝酸。在冰醋酸的介质中，亚硝酸对氨基苯磺酸发生重氮化反应，然后与盐酸萘乙二胺偶合生成红色偶氮燃料。染料颜色的深浅与气体中NO2的浓度成正比。

NO不与吸收液反应，要测NOX总量时，须将气样通过CrO3－砂子氧化管，将NO氧化为NO2后，再通入吸收液进行吸收显色。干扰：大气中的过氧乙酰硝酸酯或臭氧的浓度大于NOX浓度5倍时，SO2浓度大于NOX30倍时，有干扰，其它状态下干扰很小。方法的最低检出限0.01µg/ml。采样6L以上时，测定范围5～500µg/m3。

C（mg/m3）＝（A－A0）Vs0.76VrA0：空白液中NO2-的含量µgA：吸收液中NO2-的含量µgVs：试样的总体积mlVr：换算成参比状态下的采样体积L0.76：换算系数注意：1）若吸收液呈微红色，则已被NO2污染，应重新配制2）吸收液应避光保存3）CrO3氧化管适用于相对湿度30～70％条件下使用，应避免吸湿引起结块或变绿2.化学发光法优点：灵敏度高检出下限为0.02cm3/m3

选择性好响应快能连续自动监测原理：当气样中的NO和臭氧接触时，NO被氧化激发

NO＋O3→NO2﹡＋O2

激发态NO2很不稳定，很快回到基态，即产生发光现象

NO2﹡→NO2＋h

发光强度与NO的浓度成正比，通过发光强度的测定，即可测定气样中NO的含量。将气样先通过装有炭钼（或炭金、炭钯等）催化剂的转化装置，NO2转变为NO，然后再与臭氧接触，即可测得气样中NOX总量或通过一个三通可分别测得NO和NO2。五、甲醛的测定甲醛在水溶液中极易挥发，空气中含量达20～70mg/m3，就会引起中毒症状。大气中的甲醛污染主要来源于树脂、塑料、制革、造纸、染料、油漆等生产过程及消毒防腐剂的使用。甲醛的测定方法有：酚试剂光度法、乙酰丙酮光度法、盐酸副玫瑰苯胺光度法、变色酸光度法，而其中酚试剂光度法具有灵敏度高、室温显色稳定、重现性好、操作简单等优点，是目前测定甲醛的较好方法。MBTH——3-甲基-苯并噻唑腙盐酸盐原理：甲醛与酚试剂反应生成嗪，在高价

Fe3+的存在下，嗪与酚试剂的氧化产物作用，生成蓝绿色化合物，根据显色深浅，进行光度测定。

采集10L样气，最小检测限为0.01mg/m3。MBTH水溶液为吸收剂采样，甲醛标准液用碘量法标定，并用吸收液稀释成系列标准液，分别在比色管中加硫酸铁铵显色，于λmax＝630nm，以水为参比，测定其吸光度。用下式计算气样的甲醛浓度。

C＝

a·S

V0C：甲醛浓度mg/m3

a：测得的试液甲醛含量µgS：稀释比，V样液/V测定用样液

V0：换算成标准状态下的采样体积甲醛的水溶液很不稳定，标准液应在用前临时标定，标定后配成0.005％的MBTH水溶液，可稳定24h。MBTH——3-甲基-苯并噻唑腙盐酸盐

大气颗粒物的测定大气颗粒物包括总悬浮颗粒物、降尘和飘尘。总悬浮颗粒物是大气质量的一个重要指标。降尘是生态研究，特别是农业生态环境的主要污染物之一。飘尘（可吸入颗粒）是居住区大气有害物质的主要限制对象。大气环境中除颗粒物的浓度影响外，它的化学成分的危害也不可忽视。一、TSP（TotalSuspendedParticulate）原理：以一定流量的大气样，通过已知重量的滤膜，大气中的悬浮颗粒物（粒径在0.1～100µm的颗粒）被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜的重量和采气体积，即可计算大气中总悬浮物的含量。

C（mg/m3）＝（W－W1）×1000

VrC：大气中TSPW1：采样前滤膜的重量gW：采样后滤膜的重量g

Vr：换算成参比状态下的采样体积m3以低流速采样为例：1.采样器流量校准：新购置的、经维修的及正常使用期内的采样器每月都应进行校正。2.滤膜准备：检查－剪为一定大小（视滤膜夹而定）的圆片－放入袋内－干燥器内平衡10min备用。