桨式搅拌床快速热解反应装置的设计

桨式搅拌床快速热解反应装置的设计

0热解反应器的概念21世纪，由于缺乏固定能源，污染日益增长，世界上有两个主要问题。可支配能源的能力已经提高到前所未有的水平。其中，替代石油、天然气、天然气等石化燃料的理想能源之一。生物质快速热解是指在贫氧或无氧环境及适中的温度(450~600℃)下,生物质高分子在快速升温过程中断裂成小分子的过程,因其液体产率较高,因此被认为是最有前景的生物质热转化利用手段之一。快速热解反应器是快速热解工艺的核心设备,根据已有的文献报道,热解反应器主要有旋转锥热解反应器、下落床热解反应器、流化床热解反应器、移动床热解反应器、烧蚀热解反应器等类型~。在分析各种反应器的特点及前期对流化床反应器开发的工作基础上,本文开发了一种新型快速热解反应装置,该装置具有传热速率高、结构简单、操作费用低等特点,同时,本文在3kg/h进料量的小试样机上进行了不同条件下生物油的产率及物质含量的研究。1冷凝系统及小试系统本文中的新型桨式搅拌床快速热解反应装置由北京林业大学生物质热转化实验室设计,研究生导师李瑞为主要设计者,该装置及工艺流程如图1所示,主要由反应器及冷凝系统两部分组成。其中反应器(图1,1~7)采用创新设计的搅拌式热解体系,设计思路如下。(1)用固态颗粒填充反应器形成固体颗粒床层,颗粒为载热性能优异的陶瓷球或强度好的金属钢珠,直径为3~10mm,作为热载体提供生物质颗粒的热解反应空间,小试样机选择直径为8mm的金属钢珠作为床层粒子,理论计算可知,1m3床层可提供450m2左右的接触面积。(2)利用单层或多层搅拌桨实现床层的运动,床层内颗粒的运动在强化载热粒子与生物质颗粒的传热过程的同时,也将生物质颗粒表面热解后的炭层磨掉,加速热解反应过程,减少产物在扩散过程中的二次裂解;床层的运动不断清除反应空间的热解产物,使之向下运动直至排出;同时,床层的运动使得粒子不停地在热源及热解区域之间“流动”,维持了均匀、稳定的床层温度。(3)由于是小试设备,因此采用反应器边壁缠绕电加热丝作为供热热源,中试或大型的快速热解反应器可以考虑利用烟气或自热形式加热,反应器可以在常压或真空下操作,真空操作可以缩短反应产物高温停留时间,进而有效减少二次裂解,但同时对于设备的高温密封性提出较高要求。冷凝系统是热解流程中另一关键部分,合理的设计可以有效降低热解油的二次裂解,并避免焦油在高温下冷凝发生的结焦,使得生产稳定、高效地运行。本装置采用直接冷却和间接冷却结合的三级冷凝系统(图1,8~14),简述如下。(1)喷淋泵将集液罐中的热解液喷射到喷射冷凝器中,与温度为500~550℃的来自热解反应器的反应产物充分接触,高温气相迅速降温,其中的焦油、部分生物油冷凝成液体,过程放出的热量可由设在循环管路上的冷却器或喷射冷凝器外的冷却介质带走(本小试为了简化流程选择了后者),直接接触及高速喷射模式有效地解决了利用间壁式换热器时冷凝出来的焦油被高温气相“烤焦”而造成的堵塞等状况。(2)一级未冷凝气体进入二级冷凝器中,由于气相已经脱去绝大部分焦油,而且温度较低,因此设计采用间壁式冷凝器,在此除不凝气外的绝大部分气相组分被冷凝成液体。(3)用0~5℃左右的冷阱将冷凝点低的热解油冷凝成液体,未凝气由真空泵排出反应系统。这种3级冷凝系统能最大限度地将热解产生的热解油收集起来,减少损失。由上述可以看出,新型反应器结构简单,无高速运动部件(搅拌转速低于120r/min),因此相对旋转锥热解反应器及烧蚀反应器而言,反应器制造和维护的费用较低;同时与各种流态化反应器相比,新型反应器节约了流化气体加热、冷却的能量,同时避免了流化气中所含焦油堵塞管路和输送风机等问题。2热解反应装置为考证新型反应器的各项指标,本文对设计的桨式搅拌床快速热解反应装置进行热解油产率研究,寻找出符合该设备的最佳工艺参数,以期为中试反应器设计提供参考依据;同时,对热解油成分进行分析,以期为热解油的进一步利用提供参考依据。2.1快速热解试验的样品本试验所用的快速热解原料使用产自北京郊区的落叶松颗粒。将取来的原料颗粒进行干燥,并用标准筛进行筛分,选取粒径在1mm以下的颗粒作为快速热解试验所用的样品;将落叶松快速热解油作为气质联用仪所需试验的样品。2.2试验设备本文设计的新型桨式搅拌床快速热解反应装置(图1)、北京林业大学气质联用仪(GC-MS)QP2010Plus等。2.3测试方法2.3.1热解反应条件调整单次落叶松颗粒进料量为500g,设备运行时间为10min。根据影响热解反应的主要因素,对以下主要操作参数进行调整:(1)反应温度:350~650℃;(2)搅拌速度:35~95r/min;(3)进料速度:15~45r/min。2.3.2气化室温度及试验条件北京林业大学气质联用仪(GC-MS),型号QP2010Plus,对落叶松热解油进行分析;色谱柱:30mm×0.32mm×0.5μm;气化室温度为280℃,氦气载气,流量为1mL/min,进样量为0.2μL,分流比为1∶10;试验条件:色谱柱起始温度为50℃,保温3min,以5℃/min升温至280℃,保温10min,GC-MS接口温度为250℃;质谱条件:电离源EI,电子能量70eV,离子源温度200℃,扫描范围:30~500D(道尔顿)。3结果与讨论3.1反应温度对热解油产率的影响在快速热解反应过程中,温度对热解油产率的影响非常重要。本试验选取的落叶松颗粒的快速热解反应温度分别为350,400,450,500,550,600,650℃,搅拌速度为55r/min,进料速度为25r/min,观察热解油产率变化(图2)。(1)在反应温度较低(350~500℃)时,热解油产率随着反应温度的增高而逐渐增大,这是因为随着温度的升高,逐渐达到落叶松颗粒中高分子物质的化学键断裂温度,使其充分地断裂成可被冷凝的气相产物,提高了热解油产率;(2)在反应温度升高(500~650℃)时,热解油产率随着反应温度的继续增高而逐渐下降,这是因为随着反应温度升高,更多的能量将落叶松颗粒中的高分子物质断裂成难以被冷凝的气相产物,使得气体产率增加,液体产率减少;(3)在反应温度为500℃时,落叶松热解油产率的达到最高,与文献报道的最佳反应温度一致。3.2热解油产率测试本装置中的搅拌桨转动速率会对热解油产率产生影响。本试验采用单层桨搅拌,搅拌速度分别为35,55,75,95r/min,反应温度为500℃,进料速度为25r/min,观察热解油产率(图3)。在试验搅拌速度范围内,落叶松热解油产率随着搅拌速度的增加而线性增大,这是因为:(1)搅拌速度越快,床层内不同温度颗粒混合越充分,提高了颗粒间传热效率,维持均匀稳定的床层温度;(2)高搅拌速度使得床层颗粒与生物质颗粒间的摩擦更加充分,热解接触面积更大;(3)快速热解产生的固态产物经快速搅拌排出反应区域,降低了对热解反应的不利影响。若采用多层桨搅拌,会进一步提高热解效率,提高热解油产率。3.3进料速度对热解油产率的影响本试验采用的进料速度分别为15,25,35,45r/min,反应温度为500℃,电机转速为95r/min,观察热解油产率变化(图4)。(1)当进料速度为15~35r/min,热解油产率随着进料速度的增大而逐渐增加,这是因为进行快速反应的落叶松颗粒逐渐增多;(2)当进料速度为35~45r/min,热解油产率随着进料速度的增大而逐渐降低,这是因为反应区内落叶松颗粒过多,所需热解热量逐渐高于系统所能提供的热量,使得部分落叶松颗粒未参加反应即被排放出反应区,造成落叶松热解油产率下降;(3)当进料速度为35r/min时,反应所需热量与系统提供热量保持平衡,达到最佳进料速度。3.4热解油中主要化合物的物质组成试验使用的落叶松热解油样品由本文设计的新型桨式搅拌床快速热解反应装置生产。生产条件:反应温度为500℃,电机转速为95r/min,进料速度为35r/min。落叶松热解油中的物质含量非常复杂,通过气质联用仪分析,多达140多种物质,这些物质按照大类可分为酮类、醛类、酚类、酸类、醇类等。落叶松热解油各类物质的相对百分含量如表1所示,其中酚类物质相对百分含量为15%~20%,酚类主要组分有苯酚、苯二酚、2-甲氧基苯酚3种。酚类化合物是重要的化工原料,其广泛用于化学工业、木材加工、塑料加工和医药等行业。现今酚类化合物的平均售价达上万元/t,有效利用热解油中的酚类化合物,可大大降低企业的生产成本,并实现资源的可持续利用。综上所述,本文设计的小型快速热解反应装置的热解油产率为50%~60%,基本与报道的热解反应器产油率持平。验证了在快速热解反应条件下,500℃是落叶松热解油产率最高的反应温度;热解油的产率会随着传热效率