燃烧合成金刚石薄膜技术进展

燃烧合成金刚石薄膜技术进展

燃烧合成是一门将热化学、地质学、燃烧科学、物理和化学、固体化学、结晶学和材料科学融为一体的新学科。20世纪80年代后许多国家已对燃烧合成技术做了大量的研究,如采用燃烧合成技术制备出Si、SiO2、SiC、GeO2等粉末。自1976年前苏联的Deryagin等人首次报道了在非金刚石衬底表面沉积出金刚石的晶体后,1988年日本的Hirose率先采用C2H2-O2燃烧火焰在大气中成功合成出金刚石薄膜。目前低压气相合成金刚石薄膜的方法较多,主要的方法有:热丝化学气相沉积法(HotFilamentChemicalVaporDeposition,简称HFCVD)、微波等离子体化学气相沉积法(MicrowavePlasmaChemicalVaporDeposition,简称MWPCVD)、直流等离子体射流化学气相沉积法(DirectCurrentPlasmaChemicalVaporDeposition,简称DCPlasmaJetCVD)、燃烧火焰法(CombustionFlameDeposition,简称CFD)。燃烧火焰法合成金刚石薄膜具有设备简单、操作方便、沉积速率较高(60～150μm/h)、基底尺寸和沉膜面积基本上不受限制等优点,目前已成为合成金刚石薄膜技术中最受重视的4大方法之一。众所周知,C2H2在O2中燃烧,它的火焰可以清晰地分为3个区:近喷口处的焰芯区、中间内焰区、与大气接触外焰区。YMatsui等人对C2H2-O2燃烧合成金刚石的火焰结构分析发现,CHx*和C2*(*表示悬挂键)主要集中在内焰的边界,而OH*主要集中在外焰区。自20世纪80年代末以来,众多研究者陆续报道了C2H2-O2燃烧火焰法合成金刚石薄膜的形核与长大机理及其随工艺参数变化的规律,结果表明,影响金刚石薄膜形核与长大的主要因素有:气体流速(C/H比值)、反应室压强、衬底表面温度、衬底表面的性能(物理性质、化学性质、表面粗造度)等,这些因素均对金刚石的形核和长大起着相当大的作用,张贵锋等人认为衬底表面温度对金刚石的形核影响极为复杂,在小于900℃时,形核密度随衬底表面温度的升高而增大;C2H2/O2小于0.5时,随C2H2浓度的增大,金刚石形核密度增加;衬底表面粗造度越小,单位表面的缺陷数量增加,金刚石形核的驱动力增大,有利于金刚石的形核。为了更好地采用燃烧火焰法生成高纯度、结合力好的金刚石薄膜,对该法合成金刚石的机理探讨还有待于进一步深入和完善。1外火焰、内火焰、火焰芯乙炔在氧气中燃烧,它的火焰明显可以分为3层:外焰、内焰与焰芯。每一层都有不同的化学反应特征:外焰的氧化反应、内焰的分解和H原子的刻蚀反应以及焰芯区反应所表现的还原性。1外氧化反应氧化反应C2H2+5/2O2=2CO2+H2O+2600kJ2外火焰的氧化性C2H2=2C+H2+229.44kJ(1)2C+O2=2CO+221.48kJ(2)H2+1/2O2=H2O+242kJ(3)2CO+O2=2CO2+56.9kJ(4)(1)式主要集中在焰芯的周围,分解反应产生的C与氧气发生反应,因此反应物CO、H2是焰心的主要成份,(3)、(4)是内焰中的CO、H2向外扩散,与高温空气中的氧发生二次燃烧,生成的主要产物是CO2、H2O,因此外焰具有氧化性。3内理解cgra+h#C2H2→C+C2+C3+CH+CH3+…H2→2H*H(或-OH,O)+H*→*+H2(或H2O-OH)(5)*+-CH3→C(dia)+H*+H2(6)*+-CH3→C(dia)+3H*(7)*+C(或C2)→C(gra)(8)C(gra)+4H→CH4(9)C(gra)+-OH→CO+H*(10)C(gra)+O→*+CO(11)其中H*是指超平衡H原子,吸附在金刚石的表面,C(dia)表示金刚石的碳,C(gra)表示石墨碳,*表示金刚石生长表面的活性位。由此可见:气体中的超平衡的H原子,-OH基团或O原子萃取金刚石生长表面的吸附H,从而产生活性位(式5),-CH3(C2H2)基团再吸附在活性位上,实现了金刚石的形核和生长(式6～8),形成的C(gra)被超平衡的H原子、-OH或O原子所刻蚀,其刻蚀的速度远大于对H*对C(dia)的速度(式9～11)。根据SJharris和MFrenklach等人提出的金刚石表面的形核和生长模型,金刚石的生长速度是由-CH3、C2H2、C、C2等含碳基团所决定,-CH3、C2H2的浓度高,形核和生长的速率快。因此,由上面的方程式可知:含碳基团高的内焰区金刚石形核和生长的速度最快(60～150μm/h),质量最好。相反,含碳基团较低的焰心区金刚石形核稀松,生长的速度较慢。外焰几乎没有金刚石生成。2非平衡力学耦合定律燃烧火焰法合成金刚石薄膜的原理与经典的平衡热力学规律有着不可调和的矛盾,大量实验证明:低压下碳氢化物气体热分解,金刚石晶核可以在非金刚石衬底上生长。但是这种方法不能连续进行,一旦有了石墨的出现,就必须用氢气去腐蚀清除掉石墨。也就是说,在生成金刚石的同时,可以用活性粒子的氢(超平衡的氢)把石墨清除,从而可以实现金刚石的成核和连续生长。C(gra)+xH*=C(dia)+x/2H+G2(12)H*代表体系中激活的粒子,即超平衡氢原子,x为耦合系数,C(gra)为石墨碳,C(dia)为金刚石碳。在高温高压的条件下,C(gra)=C(dia)—G1ΔG表示碳石墨在转化为金刚石碳的过程中要连续不断吸取热量,在一定的温度和压强下,碳在石墨和金刚石中处于一个动态的平衡状态,是一个可逆反应,当外界的条件发生变化时,平衡会遭到破坏。由吉布斯函数式:G=U+PV-TS(13)其中:G-自由能,P-压强,V-体积,S-熵,T-温度。两边微分得:dG=dU+PdV+VdP-SdT-TdS(14)又由热力学第一定律得:dU=TdS-PdV(15)低压气体实验中我们视P为常量,则dP=0(16)联合(13～16)得:dG1=-S1dT1(17)dS1<0,则dG1>0,反应不能自发的进行。又因在碳氢化物的热分解的反应中:xH*=x/2H2+G2(18)dG2=-xS2dT2(19)dS2>0,所以dG2<0。ΔG=G1+G2=-S(dT1+xdT2)(19)其中S是石墨→金刚石相转变之摩尔熵变,x为耦合系数,即:x=V2/V1>G1/G2,也就是说从热力学的讲,有足够的浓度H*可以使得ΔG<0。从而表明在低温低压的条件下,石墨与超平衡的氢原子作用生成金刚石碳是完全可能的。从前人的理论中知道G1/G2=0.05,而在热丝法的实验中可以知道x=0.28>0.05,因此反应完全符合热力学第一定律及能量最小原理。非平衡热力学耦合定律是DeDonder1936年在比利时布鲁塞尔自由大学提出的,因此他解决了一个沿着相反于自身亲和势规定方向进行的反应。因此,众多的学者发现,在激活的条件下,以石墨为原料生成金刚石的反应就是一个负熵的耦合过程,此前有许多的人甚至认为:金刚石气相稳定生长的同时石墨被腐蚀的过程违反了热力学的第二定律,是热力学的悖论与热力学第一定律相互矛盾,由于负熵耦合定律的引入,从根本上解决了激活低压金刚石气相生长的难题,为无序碳向金刚石的转变开辟了广阔的前景。3金刚石的材料和活性人们对金刚石的动力学的研究已经做了大量的工作,譬如前面所讲的都是基于金刚石合成前驱物生长的机制,由于它所涉及的化学反应过于复杂,而且在压强和温度相对不够稳定的情况下,无法用实验进行原位分析,许多的学者已经报道了反应时间、基底温度、反应室的压强、火焰离基底表面的高度以及基底表面的粗造度对金刚石的形核和长大有着重大的影响,从化学的角度看,金刚石的形核和生长直接决定于C2H2(-CH3)及一些含碳的基团,从能量的观点看,活性位、超平衡H*的产生使稳定相的石墨碳向亚稳态金刚石碳的转化创造了条件。迄今人们对金刚石的机理探讨还不够明朗。动力学认为火焰法合成金刚石可分为3个过程,气相过程:火焰的内焰将碳氢气体热解成为具有活性的原子或原子团;传质过程:活性的原子、原子团或离子向基底表面或外焰扩散(向外焰扩散的发生了完全氧化反应);表面过程:活性的原子、原子团、离子等在表面发生了一系列的表面反应。因此,燃烧合成的条件也就是研究其工艺参数对金刚石的形核和生长有重大的意义。3.1金刚石的生长和合成从C2H2在O2中燃烧的火焰可以观察到内、中、外3层火焰极不相同,因此金刚石的形核在衬底表面是非均匀的形核,在气相的过程中很难形成稳定的形核和生长。Olson曾在CVD系统中生长金刚石薄膜的实验观察到2个基本的实验现象:(1)用纯C流和纯H流在非金刚石的基底可以生长金刚石而且金刚石的形核和生长的速率随C/H的比值不同而不同;(2)在H原子的作用下,无序碳向金刚石碳的转化只发生在表层的原子(1-2原子),因此基于Olson的反应机理,其动力学的模型为3个过程:无序碳在基底表面的沉积;H原子对无序碳和金刚石的刻蚀反应;在H原子的作用下向金刚石的转化。基于这3个过程,动力学演化的生长速率的方程式为:dDdt=ϕΗΗC1-ϕCAD-ϕΗEdD+ϕΗECC1(20)dC1dt=-ϕΗΚC1-ϕCAD-ϕΗEdD-ϕΗECC1-ϕcAC1+ϕΗEcC2(21)dCndt=ϕcACn-1-ϕΗEcCn-ϕcACn+ϕΗECCn+1(22)D+∞∑nCn=1(22)dDdt=ϕHHC1−ϕCAD−ϕHEdD+ϕHECC1(20)dC1dt=−ϕHKC1−ϕCAD−ϕHEdD−ϕHECC1−ϕcAC1+ϕHEcC2(21)dCndt=ϕcACn−1−ϕHEcCn−ϕcACn+ϕHECCn+1(22)D+∑n∞Cn=1(22)其中C1、C2、…、Cn分别为第一层到第n层碳原子在基底上的组分;D为金刚石所占整个表面的组分;ϕc、ϕH分别是流入C原子和H原子的流量;K是H原子作用下无序碳向金刚石转化的表面系数;A是C原子在基底表面的凝结系数;Ec、Ed分别是原子H刻蚀表面无序碳和金刚石的速率。由于C2H2气体射入基底表面的流量随时间无规律的变化,很难确切的知道基底表面的各层无序碳和金刚石的组分,只有当H原子对无序碳的刻蚀速率大于H原子对金刚石的速率时,稳态出现,金刚石才可以形核和稳定的生长。令,x=ϕcAϕΗEC‚α=ΚEC,β=EdEc则∶D=(1-x)(1+α)(1+α)(1-x)+α+β(24)C1=x+β1+α×D(25)由上述方程式可知:金刚石的生长是通过C1的转化来实现的,A、Ed、Ec及K值都与基底的表面系数有关,因此合成前的表面预处理尤为重要,还有Ed、Ec及K在很大程度上依赖衬底表面的温度。1)当x<1时,方程有稳定解,金刚石稳定生长,抑制无序碳的形核和长大;2)当x>1时,D<0金刚石的生长受到抑制,出现负增长,无序碳无限长大;3)当x=0时,D=0,C1=0,无任何生长,发生了完全氧化反应3.2u3000ravij-bijva模型为更好的描述C2H2分子和金刚石表面原子间的C-C、C-H的相互作用,首先我们必须知道各原子间的相互作用势。我们知道金刚石中的碳原子结构是以共价键相结合的网状结构,呈正四面体。根据Brenner的多面体作用,体系的总势能为:Eb=12∑i∑i≠j[VR(rij)-BijVA(rij)]Eb为体系的总势能;VR(rij)为原子i和j的排序势;VA(rij)为原子i与j的吸引势;Bij为键序函数。而且VR(rij)=Aexp(-λrij),VA(rij)=-Bexp(-μrij)。其中rij